OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN PRELIMINAR DE RECUBRIMIENTOS DE SÍLICE POR SOL-GEL SOBRE FUNDICIONES

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1 Jornadas SAM IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga, Agosto de 2000, OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN PRELIMINAR DE RECUBRIMIENTOS DE SÍLICE POR SOL-GEL SOBRE FUNDICIONES A. Pepe, P.G. Galliano y R. Boeri INTEMA. Universidad Nacional de Mar del Plata CONICET. Juan B. Justo (7600), Mar del Plata. ARGENTINA. RESUMEN La técnica sol-gel ha sido utilizada para obtener recubrimientos de sílice protectores a la oxidación y corrosión sobre distintos metales (aceros, aluminio, plata). Estos recubrimientos también pueden mejorar su microdureza y/o resistencia a la abrasión. En este trabajo se describe la preparación y caracterización preliminar de recubrimientos de sílice por sol-gel sobre fundiciones con grafito esferoidal austemperizadas (ADI), material éste de creciente utilización en la fabricación de piezas de alta resistencia mecánica. Los recubrimientos se realizaron por inmersión-extracción de muestras de ADI grado 2 en soles obtenidos por condensación hidrolítica de tetraetilortosilicato y metiltrietilsilano, y su posterior tratamiento a C. La presencia de nódulos o esferoides de grafito de hasta 100 micrones en la microestructura del ADI requirió un análisis de la homogeneidad, integridad y adhesión de la película depositada Se evaluaron luego los efectos de una serie de parámetros de procesamiento (velocidad de extracción del sustrato, estado superficial, numero de capas, tiempo y temperatura de tratamiento térmico) sobre la integridad del recubrimiento y su adhesión sobre el sustrato. El tratamiento térmico de densificación del recubrimiento resulta critico, ya que la estructura del ADI podría degradarse en el rango de temperaturas seleccionado. Se determino finalmente, en forma comparativa, la microdureza de las fundiciones con y sin recubrimiento. Palabras claves Recubrimientos Híbridos, Sílice, Sol-Gel, Fundiciones, ADI INTRODUCCION El proceso sol-gel es un método químico que permite la obtención de recubrimientos vítreos y cerámicos de alta densidad a temperaturas relativamente bajas y por medio de un proceso relativamente sencillo. A su vez el proceso posibilita la obtención de una nueva familia de materiales híbridos orgánico-inorgánicos que presentan propiedades singulares [1]. El proceso sol-gel parte de la obtención de un sol o suspensión de partículas coloidales o macromoléculas poliméricas de tamaño inferior a los 100 nm en un líquido. Habitualmente el sol es obtenido por la vía polimérica, lo cual implica la hidrólisis y condensación de precursores metalorgánicos. En el caso de la preparación de soles de sílice, el precursor más comúnmente empleado es el tetraetiltrietoxisilano (TEOS), cuyas reacciones de hidrólisis y condensación son las siguientes: 871

2 Pepe, Galliano y Boeri a) Hidrólisis Si(OC 2 H 5 ) H 2 O <=====> Si(OH) C 2 H 5 OH b) Condensación SiOH + SiOH <=====> Si-O-Si + H 2 O El progreso de la reacción de condensación da lugar finalmente a la formación de un gel, que consiste en este caso en una red de enlaces Si-O-Si interconectada en tres dimensiones. En esta etapa pueden obtenerse recubrimientos sobre distintos sustratos, siendo el proceso de inmersión-extracción (dip-coating) uno de los más utilizados. Este proceso consiste en la inmersión del sustrato a recubrir en el sol, y su posterior extracción del mismo a una velocidad controlada. La rápida evaporación del solvente durante la extracción del sustrato da lugar a la formación de un delgado recubrimiento (< 1 micron) de un gel de sílice. El secado y posterior densificación del gel a temperaturas entre 400 y 600 C da lugar a la formación de un recubrimiento de sílice vítrea [2]. Estos recubrimientos han sido aplicados a diversos sustratos metálicos tales como aceros y plata, reportándose que los mismos le otorgan al metal una notable mejora en su resistencia a la oxidación y corrosión gaseosa [3,4]. La utilización de compuestos metalorgánicos precursores conteniendo uno o más grupos orgánicos no hidrolizables (R) permite la obtención de recubrimientos híbridos. En este caso las características del recubrimiento resultaran intermedias entre las de un vidrio y un polímero orgánico, dependiendo esto de la naturaleza y concentración del grupo orgánico presente en el sistema. Los recubrimientos de sílice híbrida son capaces de presentar mejores propiedades mecánicas, mayores espesores y una mayor hidrofobicidad que los recubrimientos inorgánicos obtenidos a partir de TEOS [5,6]. Recientemente se ha reportado la obtención de recubrimientos híbridos a partir de TEOS y metiltrietoxisilano (MTES) íntegros y adherentes sobre placas de acero 316L, aleaciones de base Co y Ti. Estos recubrimientos conservan los grupos metilo (provenientes del MTES) cuando el sistema es densificado a temperaturas por debajo de los C, lo cual disminuye el grado de entrecruzamiento de la red de sílice, aumentando su flexibilidad y su hidrofobicidad. Los metales recubiertos a partir de este sistema presentaron una notable mejora en su resistencia a la oxidación y a la corrosión electroquímica en medio acuoso. Los recubrimientos presentaron valores muy bajos de concentración de iones metálicos en superficie luego de su tratamiento térmico de densificación [7]. La obtención de este tipo de recubrimientos sobre metales de microestructura heterogénea, tales como una fundición nodular, no ha sido hasta el momento estudiada. En este trabajo se propone la obtención de recubrimientos híbridos de sílice por sol-gel sobre placas de fundición ADI, a partir de soluciones alcohólicas y acuosas conteniendo TEOS + MTES. También se realizaron recubrimientos sobre vidrios sodicocálcicos a modo de control. Finalmente, se propone analizar el efecto de algunas variables de procesamiento en la integridad y adherencia de los recubrimientos, así como en la resistencia a la oxidación y microdureza del sistema. 872

3 Jornadas SAM IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga PARTE EXPERIMENTAL Síntesis de soluciones coloidales (soles) precursoras Los soles utilizados para el recubrimiento de sustratos vítreos y metálicos se prepararon por el método de catálisis ácida en una sola etapa, empleando TEOS y MTES como precursores y etanol como solvente. El aporte de agua se realizó a través del HNO3 0.1 N y ácido acético como dispersante. La síntesis se realizó a reflujo durante 3 hs a 40 C. De esta forma se prepararon soluciones con una concentración expresada en gramos de SiO 2 por volumen de solución de 180 gr./lt, con relaciones molares agua: Si = 2, y con una proporción molar 1:1 de TEOS y MTES en todos los casos. También se prepararon muestras con similar relación estequiométrica, pero carentes de etanol, las cuales presentaron una concentración de SiO 2 algo mayor. Caracterización de los soles Los soles fueron caracterizados por medio de medidas de densidad y viscosidad a temperatura ambiente, evaluándose a partir de las mismas la estabilidad del sistema. La densidad de los soles se determinó por picnometría, mientras que la viscosidad se midió con un viscosímetro capilar tipo Ostwald. Todos estos valores, tanto para el agua como para el sol se obtuvieron a la temperatura del ensayo. Preparación de sustratos y obtención de recubrimientos Se efectuaron recubrimientos sobre dos tipos de sustratos: Portaobjetos de vidrio sódico cálcico para microscopía y placas de ADI grado 2, en ambos casos con superficies planas. Las placas de ADI fueron pulidas a espejo con suspensiones de alúmina de tamaño inferior al micrón, de modo de obtener una textura superficial carente de irregularidades. En algunas muestras se realizó un tratamiento durante una hora a 300 C, de modo de generar una capa superficial de óxido que favorece la adhesión entre el recubrimiento y el metal. El método empleado para la de obtención de los recubrimientos consistió en la inmersión del sustrato en el sol y posterior extracción del mismo en forma vertical a velocidad constante (dip-coating) entre2,5 y 27 cm/min. Después de al menos 30 minutos de efectuada la deposición, las capas se sometieron a un tratamiento térmico por un período de 30 minutos a 400 C y 500 C. Caracterización de los recubrimientos La inspección de la integridad de los recubrimientos, es decir, observación de la presencia de fisuras, burbujas, partículas extrañas, despegue de las películas, etc., se realizó mediante microscopía óptica. Los equipos utilizados fueron el sistema óptico del microdurómetro, que posibilita trabajar con aumentos entre 100x y 500x, y un microscopio metalográfico Olympus PMG3 con el que se tomaron las fotografías presentes en este trabajo. Se ha determinado a su vez la microdureza de los recubrimientos por indentación de las superficies con punta Knoop, cuya profundidad de penetración es 4 veces inferior a la de la punta Vickers a igual carga. Las mediciones se realizaron con un microdurómetro Tukon TU-300, con cargas de 1 a 10 gr aplicadas durante 20 segundos, de modo de obtener profundidades de indentación inferiores al espesor de las capas. Se utilizó como guía la norma ASTM C Finalmente las muestras fueron observadas por microscopía electrónica de barrido con microsonda electrónica, por medio de un microscopio Philips SEM

4 Pepe, Galliano y Boeri RESULTADOS Se obtuvieron recubrimientos sin fisuras y con buena adherencia, de aproximadamente 1 micrón de espesor, al emplearse temperaturas de sinterizado o densificación de entre 400 y 500 C. Los recubrimientos mostraron un importante efecto protector a la oxidación del metal, observándose la ausencia del color correspondiente a la fundición oxidada en la zona recubierta (ver Figura 1). A su vez, se observó la ausencia de fisuras en las aristas de las placas, lo cual hace suponer que el método podría ser utilizado con éxito en la deposición de piezas de geometrías algo más complejas (Figura 2). Figura 1. Límite entre la zona recubierta (arriba) y la no recubierta (abajo) de una muestra tratada 30 minutos a 400 C (Microscopía óptica, 5 X) Figura 2. Arista lateral de la muestra recubierta de la Fig 1 (Microscopía óptica, 5 X) La presencia de nódulos de grafito con diámetros comprendidos entre 20 y 100 µm hizo prever la posibilidad de que el recubrimiento no fuera continuo sobre la superficie del ADI, debido a la baja mojabilidad que habitualmente presentan los sistemas a base de sílice sobre el grafito. Sin embargo, las micrografías de mapeo electrónico (EDX) evidencian la 874

5 Pepe, Galliano y Boeri trazó un patrón de trazos rectilíneos perpendiculares entre sí. El perfil demarcado por el punzón sobre el recubrimiento es satisfactorio, puesto que se observan rayas con bordes bien definidos, sin signos de desprendimientos, aún en las intersecciones (Figura 5). Figura 5. Superficie del recubrimiento sometida a rayado, correspondiente a una muestra no preoxidada y tratada térmicamente 30 min. a 400 C (Microscopía óptica). Izquierda: 5X. Derecha: 50X Finalmente, se llevó a cabo un análisis preliminar de microdureza de las muestras recubiertas. Se utilizó para ello una punta Knoop, que dio lugar a la formación de improntas de geometría definida, sin observarse un despegue del recubrimiento en las zonas aledañas a la impronta. Las improntas se realizaron a cargas inferiores a los 10 g, para las cuales la penetración de las indentaciones ha sobrepasado el 1/10 del espesor de los recubrimientos. Por lo tanto, el efecto del sustrato en la medida deberá ser tenido en cuenta. CONCLUSIONES Por medio del proceso sol-gel, y utilizando el método de inmersión-extracción, se obtuvieron recubrimientos de sílice híbrida cercanos al micrón sobre piezas planas de ADI previamente pulidas Los recubrimientos densificados durante 30 minutos a 400 y 500 C actuaron como barreras a la oxidación del metal durante dichos tratamientos La preoxidación de las muestras de metal desnudo a 300 C no resultó una medida adecuada para favorecer una mejor adhesión del recubrimiento sobre el metal Los recubrimientos obtenidos sobre muestras no preoxidadas resultaron íntegros, y capaces de mojar y recubrir homogéneamente al sustrato, inclusive sobre nódulos de grafito de hasta 100 micrones de diámetro Los recubrimientos mostraron una buena adherencia al sustrato, determinada por ausencia de delaminación durante el rayado y/o microindentación de las muestras AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica de Argentina por el financiamiento otorgado (PICT ), y a la Universidad Nacional de Mar del Plata. 876

6 Jornadas SAM IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga REFERENCIAS 1. C.J. Brincker, G.W.Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press, C.J. Brincker, N.K. Raman, M.N. Logan, R. Sehgal, R.A. Assink, D.W. Hua, T.L. Ward, J.Sol-Gel.Sci.Techn, 4, , O. De Sanctis, L. Gómez, N. Pellegri, C. Parodi, A. Marajofsky, A.Durán, J.Non- Cryst.Sol., 121, , P.C.Innocenzi, M.Guglielmi, M.Gobbin, P.Colombo, J.Eur.Ceram.Soc., 10, , P.Innocenzi, M.O.Abdirashid, M.Guglielmi, J.Sol-Gel Sci.&Techn., 3, 47-55, S.H.Messaddeq, S.H.Pulcinelli, C.V.Santilli, A.C.Guastaldi, Y. Messaddeq, J.Non- Cryst.Sol., 247, , P.G.Galliano, J. de Damborenea, M.J.Pascual, A.Durán, J.Sol-Gel Sci.&Techn.,13, ,