Ricardo Miguel Pedraza Berenguer

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1 DESHIDRATACIÓN DE ETANOL MEDIANTE DESTILACIÓN AZEOTRÓPICA CON HIDROCARBUROS COMPONENTES DE LA GASOLINA. ESTUDIO DE LA VIABILIDAD DEL PROCESO A ESCALA SEMI-PLANTA PILOTO Ricardo Miguel Pedraza Berenguer

2 DESHIDRATACIÓN DE ETANOL MEDIANTE DESTILACIÓN AZEOTRÓPICA CON HIDROCARBUROS COMPONENTES DE LA GASOLINA. ESTUDIO DE LA VIABILIDAD DEL PROCESO A ESCALA SEMI-PLANTA PILOTO Memoria presentada por Ricardo M. Pedraza Berenguer Para optar al grado de doctor en Ingeniería Química

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4 Instituto Universitario de Ingeniería de Procesos Químicos Institut Universitari d Enginyeria de Processos Químics D. Vicente Gomis Yagües, Catedrático del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante y Dña. Mª Dolores Saquete Ferrándiz, Profesora Titular del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante. CERTIFICAMOS: Que el ingeniero D. Ricardo M. Pedraza Berenguer ha realizado bajo nuestra dirección, en el Instituto Universitario de Procesos Químicos de la Universidad de Alicante, el trabajo que con el título Deshidratación de etanol mediante destilación azeotrópica con hidrocarburos componentes de la gasolina. Estudio de la viabilidad del proceso a escala semi-planta piloto constituye su memoria para aspirar al grado de Doctor en Ingeniería Química. Y para que conste a los efector oportunos firmamos el presente Certificado en Alicante, a dieciséis de octubre de Fdo. Vicente Gomis Yagües Mª Dolores Saquete Ferrándiz

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6 A José Pedraza Ivorra Afanyat un muntó

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8 Tabla de contenido 0 RESUMEN INTRODUCCIÓN LOS BIOCOMBUSTIBLES EL BIOETANOL Producción de bioetanol Críticas al uso del bioetanol DESHIDRATACIÓN DE ETANOL Adsorción sobre tamices moleculares Destilación azeotrópica OBJETIVOS ESTUDIO DE LA DESHIDRATACIÓN DE ETANOL DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO EXPERIMENTAL SISTEMAS ESTUDIADOS Y PRODUCTOS UTILIZADOS Sistemas estudiados Productos utilizados VARIABLES DE OPERACIÓN PUESTA EN MARCHA DEL EQUIPO HASTA ALCANZAR EL RÉGIMEN ESTACIONARIO ANÁLISIS Y TOMA DE MUESTRAS RECUPERACIÓN DE DISOLVENTES Recuperación del producto de cola Recuperación de la fase acuosa DATOS EXPERIMENTALES RESULTADOS EXPERIMENTALES OBTENIDOS Agua 6% - Etanol Hexano Agua 11% - Etanol Hexano Agua 7% - Etanol - Ciclohexano Agua 6% - Etanol Isoctano Agua 9% - Etanol Tolueno... 88

9 4.1.6 Agua 6% - Etanol - Hexano - Isoctano Agua 10% - Etanol - Ciclohexano Isoctano Agua 7% - Etanol - Hexano - Ciclohexano Isoctano Agua 6% - Etanol - Hexano - Ciclohexano - Isoctano Tolueno Agua 6% - Etanol - Gasolina comercial DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Variación de los caudales de destilado y producto de cola Variación de la fracción másica de agua en el producto de cola Variación de la fracción másica de agua y etanol en el destilado Variación de la fracción másica de etanol en el producto de cola Influencia del contenido en agua en el etanol alimentado Sistemas con ciclohexano Sistemas con mezcla de hidrocarburos CORRELACIÓN DE DATOS DE EQUILIBRIO ECUACIONES EMPÍRICAS DE CORRELACIÓN DE LA CURVA BINODAL Ajustes empíricos en el sistema agua -etanol hexano Ajustes empíricos en el sistema agua - etanol -ciclohexano Ajustes empíricos en el sistema agua - etanol - isoctano Ajustes empíricos en el sistema agua - etanol - tolueno MODELOS TERMODINÁMICOS: MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD. CÁLCULO MEDIANTE LA ENTALPÍA DE EXCESO La ecuación NRTL y correlación de datos experimentales Determinación del punto de pliegue Ajuste del sistema agua - etanol - hexano mediante la ecuación NRTL Ajuste del sistema agua - etanol - ciclohexano mediante la ecuación NRTL Ajuste del sistema agua - etanol - isoctano mediante la ecuación NRTL Ajuste del sistema agua - etanol - tolueno mediante la ecuación NRTL Comparación entre los puntos de pliegue experimentales y los calculados ECUACIÓN NRTL MODIFICADA Ajuste del sistema agua - etanol - hexano mediante la ecuación NRTL modificada

10 5.3.2 Ajuste del sistema agua - etanol - ciclohexano mediante la ecuación NRTL modificada Ajuste del sistema agua - etanol - isoctano mediante la ecuación NRTL modificada Ajuste del sistema agua - etanol - tolueno mediante la ecuación NRTL modificada INTERPOLACIONES TIPO SPLINE Y POLINÓMICAS. CORRELACIONES HAND Sistema agua etanol hexano mediante interpolaciones Sistema agua etanol ciclohexano mediante interpolaciones Sistema agua etanol isoctano mediante interpolaciones Sistema agua etanol tolueno mediante interpolaciones SIMULACIÓN DE DATOS EXPERIMENTALES SIMULACIÓN DE DATOS EXPERIMENTALES CON MODELO TERMODINÁMICO UNIFAC E INTERPOLACIÓN AKIMA PARA EL EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO Valoración global de los resultados ESTUDIO DEL CONSUMO ENERGÉTICO DEL PROCESO ESTUDIADO Estudio del consumo energético del proceso convencional CONCLUSIONES BIBLIOGRAFÍA I. ANEXO I: DATOS EXPERIMENTALES A. AGUA 6% - ETANOL HEXANO B. AGUA 11% - ETANOL HEXANO C. AGUA - ETANOL CICLOHEXANO D. AGUA - ETANOL ISOCTANO E. AGUA - ETANOL TOLUENO F. AGUA - ETANOL HEXANO ISOCTANO G. AGUA - ETANOL CICLOHEXANO - ISOCTANO H. AGUA - ETANOL HEXANO CICLOHEXANO - ISOCTANO I. AGUA - ETANOL HEXANO CICLOHEXANO ISOCTANO - TOLUENO J. AGUA - ETANOL GASOLINA COMERCIAL

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12 Índice de tablas Tabla 3 1. Composición de la Gasolina 95 utilizada en el experimento Tabla 3 2. Variables de operación de los sistemas estudiados Tabla 3 3. Condiciones de operación del cromatógrafo de gases con detector TCD Tabla 3 4. Condiciones de operación del cromatógrafo de gases con columna capilar Tabla 4 1. Condiciones de operación del experimento agua 6% - etanol - hexano Tabla 4 2. Condiciones de operación del experimento agua 11% - etanol - hexano Tabla 4 3. Condiciones de operación del experimento agua - etanol - ciclohexano Tabla 4 4. Condiciones de operación del experimento agua 6% - etanol - isoctano Tabla 4 5. Condiciones de operación del experimento agua 9% - etanol - tolueno Tabla 4 6. Condiciones de operación del experimento agua 6% - etanol hexano - isoctano.. 90 Tabla 4 7. Condiciones de operación del experimento agua 10% - etanol ciclohexano - isoctano Tabla 4 8. Condiciones de operación del experimento agua 7% - etanol hexano - ciclohexano - isoctano Tabla 4 9. Condiciones de operación del experimento agua 6% - etanol hexano - ciclohexano isoctano - tolueno Tabla Condiciones de operación del sistema agua - etanol - gasolina comercial Tabla Resumen comparativo de los resultados obtenidos Tabla Rango de composiciones de los sistemas estudiados Tabla 5 1. Parámetros del ajuste mediante ecuaciones empíricas para el sistema agua - etanol - hexano Tabla 5 2. Parámetros del ajuste mediante ecuaciones empíricas para el sistema agua - etanol - ciclohexano Tabla 5 3. Parámetros del ajuste mediante ecuaciones empíricas para el sistema agua - etanol - isoctano Tabla 5 4. Parámetros del ajuste mediante ecuaciones empíricas para el sistema agua - etanol - tolueno Tabla 5 5. Parámetros para el ajuste de datos de equilibrio LL mediante NRTL para el sistema agua - etanol - hexano a una temperatura de 57 ºC

13 Tabla 5 6. Punto de pliegue obtenido con los parámetros NRTL del ajuste de datos de equilibrio para el sistema agua - etanol - hexano a una temperatura de 57 ºC Tabla 5 7. Parámetros para el ajuste de datos de equilibrio LL mediante NRTL para el sistema agua - etanol - ciclohexano a una temperatura de 64 ºC Tabla 5 8. Punto de pliegue obtenido con los parámetros NRTL del ajuste de datos de equilibrio para el sistema agua - etanol - ciclohexano Tabla 5 9. Parámetros para el ajuste de datos de equilibrio LL mediante NRTL para el sistema agua - etanol - isoctano a una temperatura de 71 ºC Tabla Punto de pliegue obtenido con los parámetros NRTL del ajuste de datos de equilibrio para el sistema agua - etanol - isoctano a una temperatura de 71 ºC Tabla Parámetros para el ajuste de datos de equilibrio LL mediante NRTL para el sistema agua - etanol - tolueno a una temperatura de 76 ºC Tabla Punto de pliegue obtenido con los parámetros NRTL del ajuste de datos de equilibrio para el sistema agua - etanol - tolueno a una temperatura de 76 ºC Tabla Puntos de pliegue experimental y calculado con los parámetros NRTL, para el sistema agua - etanol - hexano a una temperatura de 57 ºC Tabla Puntos de pliegue experimental y calculado con los parámetros NRTL, para el sistema agua - etanol - ciclohexano a una temperatura de 64 ºC Tabla Puntos de pliegue experimental y calculado con los parámetros NRTL, para el sistema agua - etanol - isoctano a una temperatura de 71 ºC Tabla Puntos de pliegue experimental y calculado con los parámetros NRTL, para el sistema agua - etanol - tolueno a una temperatura de 76 ºC: Tabla Puntos de pliegue experimental del sistema agua - etanol - hexano a una temperatura de 57 ºC Tabla Parámetros de la modificación NRTL del sistema agua - etanol - hexano Tabla Punto de pliegue experimental del sistema agua - etanol - ciclohexano a una temperatura de 64 ºC Tabla Parámetros de la modificación NRTL del sistema agua - etanol - ciclohexano Tabla Punto de pliegue experimental del sistema agua - etanol - isoctano a una temperatura de 71 ºC Tabla Parámetros de la modificación NRTL del sistema agua - etanol -isoctano Tabla Punto de pliegue experimental del sistema agua - etanol - tolueno a una temperatura de 76 ºC Tabla Parámetros de la modificación NRTL del sistema agua - etanol - tolueno

14 Tabla Punto de pliegue experimental y calculado mediante interpolaciones del sistema agua - etanol - hexano a una temperatura de 57 ºC Tabla Punto de pliegue experimental y calculado mediante interpolaciones del sistema agua - etanol - ciclohexano a una temperatura de 64 ºC Tabla Punto de pliegue experimental y calculado mediante interpolaciones del sistema agua - etanol - isoctano a una temperatura de 71 ºC Tabla Punto de pliegue experimental y calculado mediante interpolaciones del sistema agua - etanol - tolueno a una temperatura de 76 ºC Tabla 6-1. Necesidades energéticas para la producción de etanol anhidro para los sistemas simulados con un solo hidrocarburo Tabla 6-2. Composición de las corrientes de alimentación y producto Tabla 6-3. Composición de las corrientes de recirculación Tabla 6-4. Comparación de las necesidades energéticas de los equipos utilizados en las simulaciones Tabla 6-5. Comparación de los costes energéticos necesarios en la producción de etanol anhidro

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16 Índice de figuras Figura 1 1. Emisiones de CO 2 por sectores en Figura 1 2. Comparación de las emisiones de CO 2 procedentes de biocombustibles y combustibles fósiles Figura 1 3. Esquema general del proceso fotosintético Figura 1 4. Proceso de obtención de bioetanol Figura 1 5. Figura esquemática de una separación azeotrópica de componentes A y B, en la que se utiliza el componente E como agente separador Figura 3 1. Diagrama de flujo del proceso Figura 3 2. Esquema de la destilación azeotrópica en un sistema ternario Figura 3 3. Esquema de los platos de la columna de destilación Figura 3 4. Condensador de la columna de destilación Figura 3 5. Decantador para el condensado proveniente de la cabeza de la columna Figura 3 6. Esquema de la separación de fases en el decantador Figura 3 7. Bomba peristáltica de la columa y vasos de los alimentos Figura 3 8. Bomba peristáltica para el alimento de la mezcla agua - etanol Figura 3 9. Precalentador de la mezcla de hidrocarburos y llave de toma de muestras del producto de cola Figura Cambiadores de calor para las corrientes de alimentación de la columna Figura Cambiador de calor con resistencia eléctrica para la mezcla de hidrocarburos Figura Resistencia eléctrica sumergida para la calefacción del circuito de aceite térmico. 60 Figura Bomba centrífuga para el circuito de aceite térmico Figura Cuadro de controladores de los intercambiadores de calor Figura Bomba para la circulación del circuito de refrigeración Figura Cambiador de calor para el circuito de refrigeración Figura Cuadro eléctrico de las bombas de fluidos de refrigeración y calefacción Figura Frascos con tapón de rosca para la toma de muestras Figura Equipo para la valoración Karl-Fischer DL-31 de Mettler-Toledo Figura Cromatógrafo de gases Shimadzu GC-RA con detector TCD

17 Figura Cromatógrafo de gases con columna capilar Figura Embudos de decantación empleados para la recuperación del producto de cola.. 74 Figura Columna de destilación para la recuperación de la fase acuosa Figura 4 1. Caudales del sistema agua 6% - etanol - hexano Figura 4 2. Fracciones másicas en la fase acuosa para el sistema agua 6% - etanol - hexano Figura 4 3. Fracciones másicas de etanol y hexano en el producto de cola para el sistema agua 6% - etanol - hexano Figura 4 4. Fracción másica de agua en el producto de cola para el sistema agua 6% - etanol - hexano Figura 4 5. Caudales del sistema agua 11% - etanol - hexano Figura 4 6. Fracciones másicas en la fase acuosa para el sistema agua 11% - etanol - hexano.. 82 Figura 4 7. Fracciones másicas de etanol y hexano en el producto de cola para el sistema agua 11% - etanol - hexano Figura 4 8. Fracción másica de agua en el producto de cola para el sistema agua 11% - etanol - hexano Figura 4 9. Caudales del sistema agua 7% - etanol - ciclohexano Figura Fracciones másicas en la fase acuosa para el sistema agua 7% - etanol - ciclohexano Figura Fracciones másicas de etanol y ciclohexano en el producto de cola para el sistema agua 7% - etanol - ciclohexano Figura Fracción másica de agua en el producto de cola para el sistema agua 7% - etanol - ciclohexano Figura Caudales del sistema agua 6% - etanol - isoctano Figura Fracciones másicas en la fase acuosa para el sistema agua 6% - etanol - isoctano. 86 Figura Fracciones másicas de etanol e isoctano en el producto de cola para el sistema agua 6% - etanol - isoctano Figura Fracción másica de agua en el producto de cola para el sistema agua 6% - etanol - isoctano Figura Caudales del sistema agua 9% - etanol - tolueno Figura Fracciones másicas en la fase acuosa para el sistema agua 9% - etanol - tolueno.. 88 Figura Fracciones másicas de etanol y tolueno en el producto de cola para el sistema agua 9% - etanol - tolueno

18 Figura Fracción másica de agua en el producto de cola para el sistema agua 9% - etanol - tolueno Figura Caudales del sistema agua 6% - etanol - hexano - isoctano Figura Fracciones másicas en la fase acuosa para el sistema agua 6% - etanol - hexano - isoctano Figura Fracciones másicas de etanol, hexano e isoctano en el producto de cola para el sistema agua 6% - etanol - hexano - isoctano Figura Fracción másica de agua en el producto de cola para el sistema agua 6% - etanol - hexano - isoctano Figura Caudales del sistema agua 10% - etanol - ciclohexano - isoctano Figura Fracciones másicas en la fase acuosa para el sistema agua 10% - etanol - ciclohexano - isoctano Figura Fracciones másicas de etanol, ciclohexano e isoctano en el producto de cola para el sistema agua 10% - etanol - ciclohexano - isoctano Figura Fracción másica de agua en el producto de cola para el sistema agua 10% - etanol - ciclohexano - isoctano Figura Caudales del sistema agua 7% - etanol - hexano - ciclohexano - isoctano Figura Fracciones másicas en la fase acuosa para el sistema agua 7% - etanol - hexano - ciclohexano - isoctano Figura Fracciones másicas de etanol, hexano, ciclohexano e isoctano en el producto de cola para el sistema agua 7% - etanol - hexano - ciclohexano - isoctano Figura Fracción másica de agua en el producto de cola para el sistema agua 7% - etanol - hexano - ciclohexano - isoctano Figura Caudales del sistema agua 6% - etanol - hexano - ciclohexano - isoctano - tolueno Figura Fracciones másicas en la fase acuosa para el sistema agua 6% - etanol - hexano - ciclohexano - isoctano - tolueno Figura Fracciones másicas de etanol, hexano, ciclohexano, isoctano y tolueno en el producto de cola para el sistema auga 6% - etanol - hexano - ciclohexano - isoctano - tolueno Figura Fracción másica de agua en el producto de cola para el sistema agua 6% - etanol - hexano - ciclohexano - isoctano - tolueno Figura Fracciones másicas de agua y etanol en el producto de cabeza en el sistema agua - etanol - gasolina comercial

19 Figura Fracción másica de etanol en el producto de cola en el sistema agua - etanol - gasolina comercial Figura Fracción másica de agua en el producto de cola en el sistema agua - etanol - gasolina comercial Figura Caudales del producto de cabeza y de cola para los sistemas con un solo hidrocarburo Figura Caudales del producto de cabeza y de cola para los sistemas con mezclas de hidrocarburos Figura Fracción másica de agua en el producto de cola de los sistemas con un solo hidrocarburo Figura Fracción másica de agua en el producto de cola de los sistemas con mezclas de hidrocarburos Figura Fracción másica de agua en el producto de cabeza de los sistemas con un solo hidrocarburo Figura Fracción másica de agua en el producto de cabeza de los sistemas con mezclas de hidrocarburos Figura Fracción másica de etanol en el producto de cabeza de los sistemas con un solo hidrocarburo Figura Fracción másica de etanol en el producto de cabeza de los sistemas con mezclas de hidrocarburos Figura Fracción másica de etanol en el producto de cola de los sistemas con un solo hidrocarburo Figura Fracción másica de etanol en el producto de cola de los sistemas con mezclas de hidrocarburos Figura Comparación de los caudales de la fase acuosa de los sistemas agua 6% - etanol - hexano y agua 11% - etanol - hexano Figura Comparación de los caudales del producto de cola de los sistemas agua 6% - etanol - hexano y agua 11% - etanol - hexano Figura Comparación de la fracción másica de etanol en el producto de cola de los sistemas agua 6% - etanol - hexano y agua 11% - etanol - hexano Figura Comparación de la fracción másica de agua en el producto de cola de los sistemas agua 6% - etanol - hexano y agua 11% - etanol - hexano Figura Comparación de los caudales del producto de cabeza de los sistemas agua 6% - etanol - hexano - isoctano y agua 6% - etanol - hexano - ciclohexano - isoctano - tolueno

20 Figura Comparación de los caudales del producto de cola de los sistemas agua 6% - etanol - hexano - isoctano y agua 6% - etanol - hexano - ciclohexano - isoctano - tolueno Figura Comparación de la fracción másica de etanol en el producto de cola de los sistemas agua 6% - etanol - hexano - isoctano y agua 6% - etanol - hexano - ciclohexano - isoctano - tolueno Figura Comparación de la fracción másica de agua en el producto de cola de los sistemas agua 6% - etanol - hexano - isoctano y agua 6% - etanol - hexano - ciclohexano - isoctano - tolueno Figura 5 1. Ajuste de datos mediante ecuaciones empíricas para el sistema agua - etanol - hexano Figura 5 2. Ajuste de datos mediante ecuaciones empíricas para el sistema agua - etanol - ciclohexano Figura 5 3. Ajuste de datos mediante ecuaciones empíricas para el sistema agua - etanol - isoctano Figura 5 4. Ajuste de datos mediante ecuaciones empíricas para el sistema agua - etanol - tolueno Figura 5 5. Ajuste de datos de equilibrio LL mediante NRTL para el sistema agua - etanol - hexano Figura 5 6. Ajuste de datos de equilibrio LL mediante NRTL para el sistema agua - etanol - ciclohexano Figura 5 7. Ajuste de datos de equilibrio LL mediante NRTL para el sistema agua - etanol - isoctano Figura 5 8. Ajuste de datos de equilibrio LL mediante NRTL para el sistema agua - etanol - tolueno Figura 5 9. Ajuste de datos de equilibrio LL mediante NRTL modificado para el sistema agua - etanol - hexano Figura Ajuste de datos de equilibrio LL mediante NRTL modificado para el sistema agua - etanol - ciclohexano Figura Ajuste de datos de equilibrio LL mediante NRTL modificado para el sistema agua - etanol - isoctano Figura Ajuste de datos de equilibrio LL mediante NRTL modificado para el sistema agua - etanol - tolueno Figura Ajuste de datos de equilibrio LL mediante ecuación de Hand para el sistema agua - etanol - hexano

21 Figura Ajuste de datos de equilibrio LL mediante ecuación de Hand para el sistema agua - etanol - ciclohexano Figura Ajuste de datos de equilibrio LL mediante ecuación de Hand para el sistema agua - etanol - isoctano Figura Ajuste de datos de equilibrio LL mediante ecuación de Hand para el sistema agua - etanol - tolueno Figura Ajuste de datos de equilibrio LL mediante interpolaciones y obtención de los puntos de pliegue para el sistema agua - etanol - hexano Figura Ajuste de datos de equilibrio LL mediante interpolaciones y obtención de los puntos de pliegue para el sistema agua - etanol - ciclohexano Figura Ajuste de datos de equilibrio LL mediante interpolaciones y obtención de los puntos de pliegue para el sistema agua - etanol - isoctano Figura Ajuste de datos de equilibrio LL mediante interpolaciones y obtención de los puntos de pliegue para el sistema agua - etanol - tolueno Figura 6 1. Diagrama de flujo inicial para la simulación del proceso mediante el modelo UNIFAC e interpolación Akima Figura 6 2. Diagrama de flujo modificado para la simulación del proceso mediante el modelo UINFAC e interpolación Akima Figura 6 3. Caudales del sistema agua 6% - etanol hexano, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura 6 4. Fracciones másicas en la fase acuosa para el sistema agua 6% - etanol - hexano, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura 6 5. Fracciones másicas de etanol y hexano en el producto de cola para el sistema agua 6% - etanol - hexano, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura 6 6. Fracción másica de agua en el producto de cola en el sistema agua 6% - etanol - hexano, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura 6 7. Caudales del sistema agua 11% - etanol - hexano, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura 6 8. Fracciones másicas en la fase acuosa para el sistema agua 11% - etanol - hexano, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura 6 9- Fracciones másicas de etanol y hexano en el producto de cola para el sistema agua 11% - etanol - hexano, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura Fracción másica de agua en el producto de cola en el sistema agua 11% - etanol - hexano, simulación UNIFAC e interpolación Akima

22 Figura Caudales del sistema agua 7% - etanol - ciclohexano, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura Fracciones másicas en la fase acuosa para el sistema agua 7% - etanol - ciclohexano, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura Fracciones másicas de etanol y ciclohexano en el producto de cola para el sistema agua 7% - etanol - ciclohexano, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura Fracción másica de agua en el producto de cola para el sistema agua 7% - etanol - ciclohexano, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura Caudales del sistema agua 6% - etanol - isoctano, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura Fracciones másicas en la fase acuosa para el sistema agua 6% - etanol - isoctano, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura Fracciones másicas de etanol e isoctano en el producto de cola para el sistema agua 6% - etanol - isoctano, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura Fracción másica de agua en el producto de cola para el sistema agua 6% - etanol - isoctano, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura Caudales del sistema agua 9% - etanol - tolueno, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura Fracciones másicas en la fase acuosa para el sistema agua 9% - etanol - tolueno, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura Fracciones másicas de etanol y tolueno en el producto de cola para el sistema agua 9% - etanol - tolueno, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura Fracción másica de agua en el producto de cola para el sistema agua 9% - etanol - tolueno, simulación UNIFAC e interpolación Akima Figura Masa de etanol obtenida por unidad de potencia en el sistema agua 6% - etanol - hexano Figura Masa de etanol obtenida por unidad de potencia en el sistema agua 11% - etanol - hexano Figura Masa de etanol obtenida por unidad de potencia en el sistema agua 7% - etanol - ciclohexano Figura Masa de etanol obtenida por unidad de potencia en el sistema agua 6% - etanol - isoctano Figura Masa de etanol obtenida por unidad de potencia en el sistema agua 9% - etanol - tolueno

23 Figura Diagrama de flujo del proceso convencional para la obtención de etanol anhidro

24 RESUMEN

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26 0 Resumen El presente estudio consta de 8 capítulos en los que se pretende realizar un estudio experimental de la viabilidad de la deshidratación de etanol en una columna de destilación azeotrópica en continuo a escala semi-planta piloto empleando distintas mezclas de hidrocarburos componentes de la gasolina con el fin de obtener una mezcla etanol - gasolina directamente utilizable como combustible. A continuación se describe el trabajo realizado y las conclusiones a las que se ha llegado. Capítulo 1, Introducción, donde se destaca la importancia de la energía en la sociedad actual y las fuentes de la misma. Se informa de los problemas que presentan los combustibles fósiles. A continuación se describen los biocombustibles y las ventajas que presentan frente a los combustibles tradicionales. Seguidamente se presenta el bioetanol como biocombustible, su proceso de producción y las críticas existentes al uso del mismo. Por último se enumeran los procesos de deshidratación de etanol utilizados en la actualidad. Capítulo 2, Objetivos, donde se presenta el alcance del trabajo y específicamente la selección de los agentes de separación para el proceso de deshidratación, el estudio de la influencia de las variables de operación, y la correlación de los sistemas estudiados como paso previo a la simulación y estudio de la viabilidad del proceso. Capítulo 3, Estudio de la deshidratación de etanol. Se describe el equipo experimental utilizado, detallando cada uno de los equipos y se enumeran los sistemas y los productos utilizados. A continuación se revisan las variables de operación y la puesta en marcha del equipo hasta alcanzar el régimen estacionario. Se describe como se realiza el análisis, con sus equipos analíticos, y la toma de muestras. Por último se señala como 25

27 RESUMEN se realiza la recuperación de los hidrocarburos empleados para su reutilización al proceso experimental. Capítulo 4, Datos experimentales. Se han estudiado diez sistemas agua etanol y diferentes hidrocarburos y mezclas. Los hidrocarburos individuales utilizados han sido Hexano, Ciclohexano, Isoctano, y Tolueno, mezclas binarias de Hexano+ Isoctano y de Ciclohexano + Isoctano, ternarias de Hexano + Ciclohexano + Isoctano, cuaternarias de Hexano + Ciclohexano + Isoctano + Tolueno y finalmente gasolina comercial. Se muestran representados de forma gráfica los resultados para cada uno de los sistemas analizados, empleando el anexo para la presentación del valor numérico de los mismos. Para cada uno de los experimentos se presenta: una tabla con las condiciones de operación, una gráfica en la que se representan los valores de los caudales de destilado y producto de cola y tres gráficas en las que se representan las fracciones másicas de los componentes en las corrientes de destilado y producto de cola. A continuación se realiza una discusión de los resultados experimentales, atendiendo a como varían los caudales, las fracciones másicas de los componentes en función de las variables de operación empleadas y las composiciones de los alimentos de entrada. Capítulos 5 y 6, Correlación de datos de equilibrio y Simulación de datos experimentales. Para llevar a cabo las simulaciones del proceso es necesario un modelo del mismo. Se realiza una revisión de los datos de equilibrio disponibles y se realiza una correlación de los mismos utilizando tanto modelos termodinámicos como diferentes interpolaciones. Se observa la dificultad que poseen los modelos en correlacionar correctamente los datos de equilibrio y la necesidad de mayor número de datos experimentales. Se realiza una simulación de los sistemas con un solo hidrocarburo realizados, realizando una valoración global de los resultados obtenidos. Por último se realiza un estudio del consumo energético del proceso estudiado comparándolo con el de un proceso convencional de obtención de etanol puro para luego mezclarlo con la gasolina. Capítulos 7 y 8, Conclusiones y Bibliografía. Se presenta la bibliografía más relevante empleada en la realización de esta memoria. Además, se presentan las distintas conclusiones del estudio entre las que cabe destacar algunas. Así se demuestra que el proceso analizado es técnicamente viable. Todos los hidrocarburos componentes de la gasolina estudiados así como sus mezclas pueden ser utilizados como agentes separadores para la deshidratación de etanol en la columna de destilación azeotrópica. Las simulaciones llevadas a cabo reproducen bastante bien los resultados experimentales. 26

28 RESUMEN El proceso propuesto es más económico que el proceso convencional, tanto desde el punto de vista energético como desde el de las necesidades de inmovilizado. Por todo ello se concluye que la deshidratación de etanol mediante destilación azeotrópica con gasolina o sus componentes para obtener directamente una mezcla gasolina + etanol es un proceso técnica y económicamente viable. Sin embargo, su simulación teórica es difícil por la falta de modelos termodinámicos que calculen con precisión los datos de equilibrio necesarios, especialmente en las proximidades del punto de pliegue. En principio, parece más adecuada la implantación de este proceso dentro de las refinerías de petróleo en vez de en las empresas fabricantes de bioetanol las cuales se dedicarían exclusivamente a la obtención de etanol del 96%. De este modo se podría aprovechar el alto conocimiento que las refinerías tienen de la destilación así como de su facilidad de disponer de combustibles más económicos obteniéndose así un mayor descenso en los costes. 27

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30 INTRODUCCIÓN

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32 1 Introducción Desde que el primer Homo Erectus hace años prendió fuego a la primera hoguera, la civilización humana ha sido condenada a la búsqueda de diferentes fuentes de energía. Con anterioridad sólo disponía de la luz solar para calentarse. El proceso evolutivo que la civilización ha experimentado respecto al uso de la energía, se puede dividir en dos fases temporalmente asimétricas. El instante en que se produce la discontinuidad es la Revolución Industrial con la invención de la máquina de vapor. Con anterioridad a este momento, el uso de la energía era principalmente para calefacción y la fuente de energía los combustibles vegetales. El desarrollo que la civilización ha experimentado desde la revolución industrial, tiene como actor principal el uso de la energía. Desde mediados del siglo XVIII, las necesidades energéticas de la civilización han ido en aumento. Se empiezan a construir máquinas que realizan trabajo, hasta entonces sólo realizado por seres vivos. Las máquinas precisan combustibles, esta demanda cambiará las economías y relaciones de los distintos países a nivel mundial. Los combustibles vegetales como el carbón a partir de entonces dejan de ser suficientes. En 1859 Edwin Drake perfora el primer pozo de petróleo, generalizándose el uso de combustibles fósiles. A mediados del siglo XX aparece un nuevo actor en escena, la energía nuclear, a la vez que se va eliminando el carbón como combustible por sus características contaminantes. La crisis del petróleo de los años 70 y el accidente nuclear de Chernóbil el 26 de Abril de 1986, ponen de manifiesto la importancia de la energía en nuestra vidas y comienzan a engendrar una conciencia de ahorro y eficiencia energética. No obstante, este conjunto de fuentes de energía se mantendrá estable hasta comienzos del nuevo siglo. 31

33 INTRODUCCIÓN En el año 1900 el consumo de energía mundial se establece en 600 Mtep, pasando a 9023 Mtep en el El consumo total se ha multiplicado por quince y por cuatro el consumo por habitante. Todas las estimaciones se encaminan hacia un aumento del mismo. Las nuevas economías y sobre todo China con su gran población, van a requerir de un consumo mayor de energía para mantener su nivel de crecimiento. Ante esta situación se comienza un nuevo siglo con perspectivas nada favorables: Cambio climático. Lo que comenzó siendo una teoría más o menos discutida poco a poco ha logrado evidenciar hechos científicos, como el aumento de la temperatura media de la Tierra junto con la concentración de CO2, reducción de los glaciares, nuevos flujos migratorios... Si bien sigue teniendo algunos críticos sobre el origen antropogénico de los hechos mencionados, la realidad es que la sociedad ha aceptado el cambio climático como probado y esta dispuesta a realizar un cambio en el uso de la energía. Aumento de precios de los combustibles. Los combustibles fósiles tienen unas reservas limitadas y la velocidad de consumo ha aumentado, como hemos visto, considerablemente. Si se aumenta la demanda y se produce un descenso en las reservas, el incremento de precios es evidente. Además, pese a que la tecnología ha avanzado, también es más difícil extraer los recursos produciéndose también un incremento en los costes de extracción. Fallos en el suministro. Dada la importancia del recurso del que estamos hablando, cualquier fallo en su suministro produce consecuencias a gran escala. Cualquier discrepancia, como la ocurrida entre Rusia, Ucrania y Bielorrusia, por las tarifas que se deben abonar para dejar circular el gas por sus territorios, puede congelar a buena parte de Europa Occidental. Otros conflictos bélicos como la guerra de Irak y muy recientemente los conflictos del norte de África pueden también desabastecer de forma regular las necesidades energéticas europeas. A raíz de esta situación, algunos gobiernos europeos viraron hacia la recuperación de la energía nuclear, después de algunos años en cuarentena. Pero el terremoto de Marzo de 2011 acaecido en Japón y la crisis nuclear originada han vuelto a poner en alerta a las sociedades occidentales y vuelven a recelar de esta energía. En este contexto actual, parece evidente que se necesita una revolución energética basada en tecnologías que produzcan una baja emisión de carbono, con el fin de superar las dificultades del cambio climático. Además hay que considerar dos factores simultáneos con el anterior: 32

34 INTRODUCCIÓN Seguridad energética. Las nuevas fuentes de energía estarán diseminadas por toda la geografía mundial. Las placas solares, los molinos de viento, los biocombustibles,... estarán situados cerca de los puntos de consumo quedando las pérdidas por transporte reducidas. Los conflictos sólo afectarán las regiones en las que se produzcan y dejarán de ser globales. Se va a buscar el autoabastecimiento energético de las regiones. Desarrollo económico. Se van a necesitar una serie de nuevas tecnologías, nuevos profesionales y se crearán nuevas oportunidades de negocio. No olvidemos que el éxito o el fracaso de esta revolución energética dependerá de los beneficios económicos que se obtengan. De no ser así, el mix energético cambiará a otros parámetros. 1.1 Los biocombustibles En las últimas décadas, los países desarrollados han centrado su atención en la reducción de las emisiones de gases de efecto invernadero firmando acuerdos en las distintas cumbres internacionales que han tenido lugar. En una de ellas en 1997 se estableció el denominado Protocolo de Kyoto donde algunos de los países más industrializados del mundo se comprometían a reducir sus emisiones. En este sentido, uno de los sectores que mayores emisiones de CO2 vierte a la atmósfera es el transporte, por este motivo, la forma más rápida de controlar estos niveles de emisiones es el uso de biocombustibles que sustituyan a los de origen fósil (Unión Europea, 2009). Figura 1 1. Emisiones de CO 2 por sectores en

35 INTRODUCCIÓN Cuando se habla de utilizar biocombustibles para reducir las emisiones de CO2 a la atmósfera, surge la siguiente pregunta, es qué estos combustibles emiten un CO2 distinto, no producen efecto invernadero? Evidentemente, el CO2 emitido es de idénticas características al emitido por los combustibles fósiles. La diferencia estriba en el momento en que se ha fijado de la atmósfera. El CO2 emitido por los biocombustibles proviene de la atmósfera, es fijado en forma de carbono por las plantas y una vez transformado en las distintas formas de biocombustibles (bioetanol, biobutanol,...) vuelve a ser emitido a la atmósfera tras la combustión. Por el contrario, los combustibles fósiles poseen un contenido en carbono fijado de la atmósfera hace millones de años y que se encuentra almacenado en la corteza terrestre, una vez producida la combustión se emite una cantidad de carbono, en forma de CO2 a la atmósfera que no estaba presente recientemente. Como se observa en la figura siguiente, los biocombustibles tienen un ciclo cerrado de carbono, mientras que los combustibles fósiles no. Figura 1 2. Comparación de las emisiones de CO 2 procedentes de biocombustibles y combustibles fósiles. La mayor parte de los biocombustibles producidos en Europa para la venta proceden hoy en día de la remolacha azucarera, el trigo y la colza que se transforman en biodiesel o bioetanol, este último se usa directamente como aditivo de la gasolina. La legislación europea contempla el uso de gasolina a la que se le haya añadido bioetanol en ciertos porcentajes (R. D. 1700, 2003). El bioetanol que procede de la fermentación esta mezclado con grandes cantidades de agua, la cual se suele eliminar mediante un proceso de destilación. El problema es que no se puede obtener directamente en esta destilación etanol absoluto al 34

36 INTRODUCCIÓN formar un azeótropo binario con agua. Esto hace necesario un proceso posterior que permita obtenerlo de forma absoluta y que encarece su uso. La destilación azeotrópica es una de las técnicas comúnmente utilizada en la obtención de etanol absoluto. En este proceso, un tercer componente, llamado agente separador, es añadido a la mezcla etanol - agua con el fin de obtener etanol absoluto. Todos los procesos existentes en la actualidad para la deshidratación azeotrópica tratan de obtener este compuesto puro. En el estudio desarrollado se pretende mejorar económicamente este proceso proponiendo la obtención en la columna azeotrópica de una mezcla etanol - gasolina que directamente se pueda utilizar como biocombustible. La obtención de la mezcla combustible abarataría el proceso y evitaría los problemas existentes en la conservación del etanol absoluto que es muy fácil que se vuelva a hidratar. Para el correcto cálculo, simulación y diseño de columnas de destilación azeotrópica heterogénea es necesario disponer de los datos de equilibrio líquido líquido vapor de los distintos sistemas. La no existencia de estos datos experimentales de ELLV lleva a utilizar predicciones de datos de la región heterogénea, con el consiguiente error, a partir de correlaciones de datos de equilibrio líquido vapor (ELV) o equilibrio líquido líquido (ELL) utilizando los modelos termodinámicos habituales como NRTL, UNIQUAC o UNIFAC. Los datos de ELLV de los sistemas implicados y especialmente la composición de los azeótropos resulta crítica en el diseño de esas columnas y cualquier pequeño error en la estimación de las composiciones puede conducir a grandes errores en los cálculos de la columna. La destilación azeotrópica ha generado un creciente interés dentro de la investigación en la Ingeniería Química, generando numerosas publicaciones en revistas de prestigio. Entre los diferentes campos que abarcan se pueden señalar. Procedimientos de cálculo para la simulación de columnas de destilación azeotrópica heterogénea, homogénea y por cargas (Moussa & Jiménez, 2006) y (Rodríguez-Donis, Papp, Rev, Lelkes, Gerbaud, & Joulia, 2007). Estudio de la existencia de múltiples estados estacionarios en columnas de destilación azeotrópica heterogénea. Control de columnas complejas (Van Kaam, Rogríguez-Donis, & Gerbaud, 2007) y (Wang, Lee, Jang, & Shieh, 2007). Cálculo del ELLV y análisis de estabilidad global en mezclas multicomponente. Desarrollo de ecuaciones de estado para calcular el equilibrio (Enders & Kahl, 2008). 35

37 INTRODUCCIÓN Producción y purificación de productos especiales y nuevas aplicaciones (Hong, Pan, Qian, & Li, 2006), (Gaile, Erzhenkov, Kayfadzhyan, & Koldobskaya, 2007) y (Cardona Alzalate & Sánchez Toro, 2006). Configuraciones complejas de columnas: columnas con muro divisor, columnas acopladas,... (Timoshenko, Morgunov, & Anokhina, 2007) y (Gutiérrez- Antonio & Jiménez-Gutiérrez, 2007). En los últimos años y dentro del proyecto CTQ , se han obtenido y publicado datos de distintos sistemas, tanto ternarios como cuaternarios, gracias a un equipo desarrollado por el grupo de investigación de equilibrio de fases de la Universidad de Alicante. Éste utiliza la aplicación de ultrasonidos con objeto de dispersar las fases líquidas en equilibrio con el vapor. El equipo desarrollado ha sido aplicado a la determinación de varios sistemas del tipo agua + etanol + hidrocarburo con objeto de analizar la viabilidad de la deshidratación de etanol usando los componentes de la gasolina (Gomis, Font, Pedraza, & Saquete, 2005), (Gomis, Font, & Saquete, 2006), (Gomis, Font, Pedraza, & Saquete, 2007), (Gomis, Font, & Saquete, 2008) Con anterioridad y con el fin de comprobar la viabilidad del proceso, se realizó un estudio técnico del mismo mediante una secuencia de columnas de destilación que permitía la separación del azeótropo agua - etanol. Obteniéndose un combustible capaz de utilizarse directamente en los motores de combustión actuales (Font, Asensi, Ruiz, & Gomis, 2003). Posteriormente a dicho estudio teórico se comenzó con el estudio experimental del proceso. Los primeros resultados experimentales obtenidos se publicaron en (Gomis, Pedraza, Francés, Font, & Asensi, 2007). 1.2 El bioetanol Definimos bioetanol como el alcohol etílico o etanol obtenido mediante la fermentación alcohólica de los azúcares presentes en la biomasa. El prefijo bio- hace referencia al origen del producto, en ningún caso le otorga otras características. Los azúcares presentes en la biomasa (sacarosa, almidón, celulosa, ) son formados en la fotosíntesis. El proceso fotosintético convierte el dióxido de carbono de la atmósfera, el agua y otros nutrientes, mediante la luz solar, en materia orgánica. Estos azúcares formados posteriormente se descomponen mediante la siguiente reacción: 36

38 INTRODUCCIÓN Figura 1 3. Esquema general del proceso fotosintético. Glucosa + 2ADP + 2P i! 2etanol + 2CO 2 + 2ATP + 2H 2 O El producto final del proceso presenta un etanol hidratado con un contenido en agua que hay que eliminar para que el etanol pueda ser utilizado como combustible mezclado con gasolina. Las características de la mezcla de bioetanol - gasolina son similares a las de la gasolina comercial. Dicha mezcla puede ser utilizada en los actuales motores de combustión en concentraciones del 5 o del 10%, E5 y E10, respectivamente. Otra posible utilización del bioetanol es su posterior transformación a etil-tercbutil éter (ETBE), compuesto ampliamente utilizado por sus propiedades antidetonantes, después de la prohibición de los compuestos de plomo. La normativa europea de gasolinas EN 228, la Directiva (Unión Europea, 2003) relativa a la calidad de las gasolinas y gasóleo, y el Real Decreto, transposición de la Directiva, (R. D. 61, 2006) contemplan y establecen las especificaciones y el uso de estos biocarburantes Producción de bioetanol Siendo los azúcares la materia prima del proceso de obtención del bioetanol, podemos diferenciar tres fuentes de azúcar como materias primas básicas. A. Azúcares, procedentes de la caña o la remolacha. B. Cereales, en los que se produce la fermentación del almidón. C. Biomasa, poseedora de celulosa y hemicelulosa. La obtención del bioetanol podemos dividirla en cuatro etapas, no todas estrictamente necesarias: 37

39 INTRODUCCIÓN Dilución. Las levaduras que producen la reacción en la que se obtiene el etanol, presentan toxicidades al mismo etanol, por lo que elevadas concentraciones del mismo, producen su muerte. Se añade agua a la mezcla de reacción para adecuar esta concentración a la óptima de trabajo de las levaduras. Conversión. El almidón y la celulosa, no son digeridos directamente por las levaduras, requieren de un proceso previo a fin de convertirlos en azúcares. Fermentación. Proceso anaeróbico realizado por levaduras en el que se convierten los azúcares en etanol y otros subproductos. Deshidratación. Separación del bioetanol de la mezcla acuosa en el que se encuentra presente. Figura 1 4. Proceso de obtención de bioetanol. Una de las características más importantes del proceso es la flexibilidad en cuanto a la materia prima que entra al proceso. En general, es susceptible de entrar toda materia orgánica con gran contenido en azúcares. En un principio, se podría pensar, que es necesario cultivar algún tipo de azúcar o cereal, para la entrada al proceso. Pero, la posibilidad de reutilizar residuos orgánicos agrícolas o forestales, con alto contenido en biomasa amplía el abanico de posibilidades. Es necesario destacar, no sólo la capacidad de utilizar materias primas de bajo coste, sino la posibilidad de eliminar gran cantidad de residuos, con problemas medioambientales en algunos casos. La hidrólisis ácida y la enzimática de estos residuos permiten extraer los azúcares contenidos en ella. Uno de los objetivos de cualquier proceso industrial es la eliminación de cualquier tipo de residuo. El proceso de producción de bioetanol comentado anteriormente permitiría esta reducción de subproductos. Además de los residuos orgánicos se están utilizando residuos de destilerías y empresas vinícolas para reconcentrar el alcohol contenido. 38

40 INTRODUCCIÓN Los subproductos que se podrían utilizar en el proceso en general, se destinan a dos usos actualmente: Materiales lignocelulósicos: destinados a la valorización energética. Materiales alimenticios: destinados a piensos de animales Críticas al uso del bioetanol La mayor crítica que se realiza a la utilización del bioetanol como combustible es que el balance energético neto no es positivo. La energía contenida en el etanol como producto de consumo menos la energía necesaria para obtener ese etanol tiene un valor negativo. La cantidad de energía necesaria en el cultivo, la fertilización y procesado suelen considerarse superiores a la del quemado de etanol (Pimentel & Patzek, 2005), (Analysis National Center for Policy, 2002). Otra de las críticas realizadas al uso del bioetanol es el aumento de los precios de los cereales debido a la mayor demanda de estos. Los cereales no sólo sirven para alimentarnos sino que son una fuente de energía, este hecho hace que los países ricos compren los cereales a mayor precio, destinando una parte a la alimentación y otra al transporte, mientras que los países pobres no puedan pagar ese sobreprecio del aumento de la demanda pudiendo causar incluso el desabastecimiento. Además, el mayor cultivo de los mismos puede producir deforestaciones en determinadas zonas por el cultivo intensivo de cereales susceptibles de producir bioetanol (Fronteras, 2009). Como primera respuesta a las críticas se puede afirmar que por cada unidad de energía introducida en forma de bioetanol es una unidad menos que se introduce de combustibles fósiles, esto es lo más importante, sabemos que los combustibles fósiles tienen unas reservas limitadas y se van a acabar tarde o temprano. También es importante definir bien las entradas y salidas del balance energético. Beneficios ambientales, desarrollos económicos y reciclado de residuos en general no se tienen en cuenta. Dependiendo del estudio, la energía neta varía de 0,7 a 1,5 unidades de etanol por unidad de energía de combustible fósil consumida. En comparación si el combustible fósil utilizado para extraer etanol se hubiese utilizado para extraer petróleo y gas se hubiesen llenado 15 unidades de gasolina, que es un orden de magnitud mayor. Pero, la extracción no es igual que la producción. Cada litro de petróleo extraído es un litro de petróleo agotado. La variable tiempo es la mejor unidad de medida que tenemos. El tiempo empleado en formar las reservas de combustibles fósiles, comparado con la velocidad de 39