Boyle estableció una serie de propiedades cualitativas comunes a los ácidos:

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1 ACIDOS Y BASES Boyle estableció una serie de propiedades cualitativas comunes a los ácidos: Son sustancias de sabor agrio (sabor ácido) Cambian el color de algunas sustancias, como el tornasol que lo vuelven rojo Disuelven muchas sustancias Contienen hidrógeno y lo desprenden al reaccionar lo los metales activos Pierden sus propiedades al reaccionar con las bases De la misma manera a las bases se les atribuyen las propiedades: Son sustancias de sabor amargo y untuosas al tacto Cambian de color algunas sustancias como el tornasol que lo vuelven azul Precipitan muchas sustancias Pierden sus propiedades al reaccionar con los ácidos TEORIA DE ARRHENIUS Arrhenius estableció una relación entre las propiedades de los ácidos y bases en disolución acuosa con la aparición de H y de OH respectivamente. Diciendo: Ácido es aquella sustancia que al ionizarse en agua libera protones. (Hay que decir que los protones o iones hidrógeno o hidronio, están rodeados de varias moléculas de agua, por ese motivo también se representan como H O.) HCl H Cl H SO 4 H SO 4 CH COOH H CH COO Base es aquella sustancia que al ionizarse en agua librea iones hidroxilo: NaOH Na OH Ca(OH) Ca NH 4 OH NH 4 OH OH De acuerdo con la teoría de Arrhenius, la neutralización entre un ácido y una base, se entiende simplemente como la reacción entre los iones H y OH dando agua, de manera que los otros iones simplemente hacen de meros espectadores. ( Na OH ) ( H Cl ) Na Cl H O Esto explica que, por ejemplo, la entalpía de la reacción de neutralización del NaCl por HCl sea igual a la entalpía de la reacción del KOH por HNO, ya que realmente el calor que se libera en la reacción se debe a reacción de los iones H y OH para dar H O.

2 Los problemas de la teoría de Arrhenius son: Solamente puede aplicarse a sustancias cuando el disolvente es agua y no es válida para otros disolventes. Por ejemplo, el HCl se disuelve en benceno y no libera protones, ni conduce la corriente, pero sigue siendo capaz de cambiar el color de los indicadores. No puede explicar cómo sustancias como el NH o el Na CO pueden actuar como bases sin que contengan el grupo OH. TEORIA DE BRÖNSTED Y LOWRY En 19, de forma independiente, Johannes Brönsted y Martin Lowry propusieron una ampliación a la teoría de Arrhenius para explicar el carácter ácido o base de una sustancia. Ambos lo que hicieron fue considerar que el disolvente participa directamente en la reacción de disociación y de esta forma llegaron a la conclusión de que siempre hay una transferencia de un protón del ácido a la base: HCl H O Cl H O Según la teoría de Brønsted y Lowry un ácido es toda especie (molécula o ión) capaz de ceder un protón y una base es toda especie capaz de aceptar un protón. Cuando un ácido cede un protón se convierte en una base (su base conjugada) y de igual forma, la especie que acepta el protón se convierte en un ácido (su ácido conjugado) y podrían reaccionar entre sí para volver a dar las especies iniciales, así tenemos que: HCl H O Cl H O ácido1 base base1 ácido En una reacción existen entonces dos pares ácido base conjugados, que en nuestro ejemplo son el ácido HCl y su base conjugada Cl y por otro lado la base H O y su ácido conjugado H O. Para distinguir el ácido de su base conjugada o viceversa, fíjate que lógicamente, el ácido siempre tiene un protón más. Otra cuestión que puede servir como comprobante es que, como siempre, la carga debe conservarse, es decir que la carga de los reactivos debe ser igual a la de los productos. De acuerdo con la teoría de Brønsted y Lowry, los considerados ácidos no cambian con respecto a la teoría de Arrhenius, porque para ceder un protón es necesario que la sustancia posea por lo menos un átomo de hidrógeno. Pero en el caso de las bases; ahora no solamente serán los hidróxidos, porque para aceptar un protón no es necesario que la sustancia tenga iones hidróxido.

3 El amoníaco o el ion carbonato, que no pueden considerase como bases según la teoría de Arrhenius, sí lo son según la teoría de Brønsted y Lowry: NH H O NH 4 OH base1 ácido ácido1 base - CO H O HCO OH base1 ácido ácido1 base Como ves el agua unas veces puede comportarse como ácido (cediendo protones) y otras veces como base (aceptando los protones), dependiendo de a quien se enfrente. A estas sustancias se las llama anfóteras, por ejemplo el ion bicarbonato, HCO también puede comportarse como ácido o base: su ácido conjugado sería H CO y su base conjugada sería CO -. De acuerdo con esta teoría la reacción de neutralización sería: H O OH H O H O ácido1 base base1 ácido Ejemplo E5A.S009 Complete los siguientes equilibrios ácido-base e identifique los pares conjugados, según la teoría de Brönsted-Lowry: a) H O HPO 4 H O b) HCN OH H O c) H O HSO 4 H O Como hemos visto, de acuerdo con la teoría de Brönsted-Lowry siempre: A cada lado de la reacción debe haber una sustancia que cede los protones (ácido) y otra que los acepta (base). Eso es lo primero que debemos identificar Una vez que sabemos el comportamiento ácido o base de la especie podremos deducir cual es su ácido o base conjugada, ya que el ácido y siempre tendrá un hidrógeno más que su base conjugada a) H O HPO 4 H O ácido1 base base1 ácido De acuerdo con los criterios anteriores, podemos ver en los productos que el ácido, naturalmente, es H O así que por tanto la base debe ser HPO 4. Como consecuencia la especie que nos falta debe ser su ácido conjugado, por tanto le añadimos un hidrógeno y resultaría ser H PO 4.

4 Fíjate que el procedimiento para deducir la especie que falta es sencillo y nos lleva de manera inequívoca a la especie que falta. Sin embargo si nos fijamos exclusivamente en la especie que falta y en la que se transforma, no siempre llegaremos a la solución. En este caso, sin ir más lejos, al ser anfótero el HPO 4 actúa como base, pero si en lugar de enfrentarse al protón lo hiciera frente al OH o al NH actuaría como ácido, y en tal caso su base conjugada sería PO 4 b) HCN OH H O ácido1 base ácido base1 Siguiendo el mismo criterio, vemos ahora que el OH es la base, así que el HCN debe ser el ácido. Como consecuencia lo que nos falta es su base conjugada que será igual con un hidrógeno menos, así que CN c) H O HSO 4 H O ácido1 base base1 ácido Ahora vemos que el agua es la base porque acepta un protón y se transforma en H O, así que la especie que nos falta debe ser el ácido y tener un hidrógeno más que su base conjugada HSO 4, así que por tanto será H SO 4 Ejemplo EA.S008 Complete los siguientes equilibrios e identifique los pares ácido-base conjugados: a) H O CO H O b) NH 4 OH H O c) F H O OH a) HCO H O CO H O ácido1 base base1 ácido b) NH 4 OH H O NH ácido1 base ácido base1 c) F H O OH HF base ácido1 base1 ácido

5 FUERZA DE ACIDOS Y BASES Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO Obviamente, de acuerdo con la teoría de Arrhenius, un ácido o una base son tanto más fuertes cuanto más protones o iones hidroxilo liberen al disociarse en agua, es decir cuanto más disociados estén. De la misma forma, de acuerdo con la teoría de Brönsted-Lowry, un ácido será tanto más fuerte cuanto mayor sea su tendencia a ceder protones y una base cuanto mayor sea su tendencia a aceptarlos. De esto se deduce que: La fuerza de un ácido o base dependerá de la naturaleza del disolvente en la medida de que éste tenga más o menos tendencia a aceptar o a ceder el protón. Para el estudio comparativo el disolvente será el agua. Un ácido fuerte tiene gran tendencia a ceder protones, desplazando mucho la reacción en ese sentido, y por tanto su base conjugada tendrá poca tendencia a aceptarlos, así que será débil. Y al contrario, una base fuerte tendrá un ácido conjugado débil. fácil difícil HCl H O Cl H O ácido1 base base1 ácido Lo anterior podemos cuantificarlo si aplicamos la LAM al equilibrio de la reacción entre un ácido una base: HA H O A H O ácido1 base base1 ácido K [ A ][ H O ] [ HA][ H O] (donde hemos considerado que al ser una reacción que tiene lugar en medio acuoso la variación de la concentración de agua es despreciable y puede considerarse constante (55,55M) e incluirse dentro de la constante, obteniéndose así lo que llamamos constante de acidez o constante de disociación del ácido, por compatibilizar con la teoría de Arrhenius, donde tendríamos simplemente que HA A H Ka K [ H O] [ A ][ H O ] [ HA] Como es de suponer, cuanto más desplazado esté el equilibrio hacia la derecha, (hacia la formación de protones), mayor será la fuerza del ácido, o lo que es igual: La constante de disociación nos da una medida de la fuerza del ácido, que es tanto mayor cuanto mayor sea su Ka.

6 Así que, un ácido fuerte es aquel que está disociado prácticamente en su totalidad, de manera que 1 mol de ácido HA daría lugar a 1 mol de H O y a 1 mol de su base conjugada A. Por el contrario un ácido débil es aquel que está muy poco disociado y que por tanto su Ka es muy pequeña. De manera análoga puede definirse la Kb para la disociación de una base: B H O BH HO base ácido1 ácido base1 K Kb K [ BH ][ OH ] [ B][ H O] [ ] [ BH ][ OH ] H O [ B] La siguiente tabla representa la fuerza de los ácidos y de sus bases conjugadas De la tabla se puede predecirse el sentido de una reacción ácido - base. Puesto que cuanto más arriba están los ácidos, mayor tendencia tienen a ceder protones, cualquier ácido reaccionará con las bases conjugadas que están por debajo de él dando lugar al ácido débil y a la base conjugada del fuerte. Por ejemplo: El HCl puede reaccionar con el HCO y dará lugar a Cl y H CO. HCl HCO Cl H CO

7 Dicho de otra forma, un ácido reacciona con una sal de otro ácido más débil dando lugar a la sal del fuerte y liberando el ácido débil. El ácido más fuerte que puede existir en disolución acuosa es el H O y cualquiera que esté por encima estará completamente disociado (su Ka es prácticamente infinito) HCl H O Cl H O ácido fuerte La base mas fuerte que puede existir en agua es el OH, y cualquiera que esté por debajo tendrá una base conjugada muy fuerte: NH HO NH H O base fuerte HO HO O H O base fuerte No confundas la fuerza de un ácido, es decir su tendencia a dar protones, que viene cuantificado por su Ka, con el número de hidrógenos que tiene y que potencialmente puede ceder. Por ejemplo el HCl tiene un solo protón y es un ácido muy fuerte, mientras que el H S tiene dos y es un ácido débil. Por otro lado, los ácidos polipróticos, no tienen la misma facilidad para ceder el primer protón que el segundo o el tercero si existe. Obviamente la tendencia a ceder protones irá disminuyendo y como consecuencia para cada ionizacion tendrá su propia constante. Por ejemplo en la tabla anterior puede verse como el ácido sulfúrico cede completamente el primer protón, pero el segundo ya le cuesta un poco, siendo la Ka 1, Otro ejemplo lo tenemos en el H CO, o en el H PO 4, para el que pueden definirse tres constantes para las sucesivas pérdidas de protones: H PO 4 H O H PO 4 H O Ka 1 7, H PO 4 H O H PO 4 H O Ka 6, HPO 4 H O PO 4 H O Ka,. 10-1

8 El concepto de grado de disociación (α), ya definido para cualquier equilibrio en general, recuerda que se define como la fracción de 1 mol en que se disocia un compuesto. (también se entiende el grado de disociación como el tanto por uno que se disocia, de manera que si por ejemplo un ácido o base se disocia el 60%, entonces α0,6) Simplemente a la hora de tratar el equilibrio se ignora el agua, ya que, como hemos dicho, al ser reacciones en medio acuoso los cambios de concentración de agua debido a la reacción no afectan prácticamente a la concentración total de agua. HA H O A H O Concentrac. inic c o Concentrac. eq. c o c o α c o α c o α Ka [ A ][ H O ] ( c α ) [ HA] c (1 α ) o o Ejemplo Razonar hacia donde estarán desplazados lo siguientes equilibrios: a) CO COOH(ac) NH (ac) CH COO (ac) NH 4 (ac) b) CO COOH(ac) NaOH(ac) CH COO (ac) Na (ac) H O DATOS: Ka(CO COOH) 1, ; Ka(NH 4 ) 5, a) El equilibrio estará desplazado hacia donde se forme el ácido más débil. CO COOH(ac) NH (ac) ácido1 CH COO (ac) NH 4 (ac) ácido Como la Ka del ácido acético es mucho mayor que la del NH 4, significa que es más ácido, es decir que el CO COOH tiene mayor tendencia a ceder protones que el NH 4, por tanto el equilibrio estará desplazado hacia la derecha. Por otro lado, conociendo las Ka de los dos ácidos es fácil calcular la constante de equilibrio de esa reacción, ya que si te das cuenta las constantes hacen referencia a las ecuaciones siguientes (suprimiremos el H O por comodidad, así que escribiremos las ecuaciones tal como lo haría Arrhenius): CO COOH CH [ ][ ] COO H CH COO H Ka [ CH COOH ] [ NH 4 NH ][ ] H NH H K a [ NH ] La constante de equilibrio de la reacción en cuestión es 4

9 K [ CH COO ][ NH ] Ka 1, ( CHCOOH ) 10 [ CH COOH ][ NH ] Ka 5,6 10 ( NH ) 4, 10 4 el valor grande de la constante de equilibrio prueba que el equilibrio esté muy desplazado hacia la derecha, tal como ya habíamos razonado. b) En este caso, el NaOH, como es una base fuerte estará totalmente disociada y el ion sodio es un simple espectador. Por lo demás el razonamiento es el mismo que antes, y el equilibrio estará también desplazado hacia la derecha. CO COOH(aq) Na (ac) OH (ac) CH COO Na H O ácido1 ácido Ejemplo EA.S008 Se preparan 10 L de disolución de un ácido monoprótico HA, de masa molar 74, disolviendo en agua 7 g de éste. La concentración de HO es M. Calcule: a) El grado de disociación del ácido en disolución. b) El valor de la constante Ka. HA H O A H O Concentrac. inic c o 0,05M Concentrac. eq. c o c o α c o α c o α 0,01M a) Concentración inicial de ácido: si se han disuelto 7 gr de HA hasta tener un volumen de 10 L de disolución, está será de,7 g/l y como su masa molecular es 74 g/mol, tenemos que la concentración Molar inicial de ácido es c o,7/74 0,05M De la estequimetría de la reacción se deduce que la concentración de protones en el equilibrio es c o α y como nos dicen que es 0,01M, podemos deducir muy fácilmente el valor del grado de disociación porque conocemos la concentración inicial: 0,05. α 0,01 α 0, es decir 0% disociado b) Ka [ A ][ H O ] [ HA] ( coα ) 0,05 0, c (1 α ) 1 0, o,5 10

10 PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA El agua pura prácticamente no conduce la corriente, aunque tiene una conductividad muy pequeña, lo que quiere decir que está ligeramente ionizada. La reacción llamada de autonionización (Arrhenius) o autoprotólissis (Brönsted-Lowry) del agua es: H O H O HO H O ácido1 base base1 ácido K [ H O ][ OH ] [ H O] Teniendo en cuenta que la concentración de agua (55,55M) prácticamente no varía y por tanto puede incluirse en la constante de equilibrio, tenemos que la constante, llamada producto iónico del agua es: Se deduce lo siguiente: Kw K 14 [ H O] [ H O ][ OH ] 10 Como Kw es tiene un valor muy pequeño, lo que indica que el agua pura está muy poco disociada Puesto que si el agua es pura, al disociarse por cada protón se forma un ion hidroxilo, resulta que la concentración de ambos iones será la misma y por tanto el agua pura es neutra. 7 [ H O ] [ OH ] 10 Neutra Si disolvemos un ácido, al liberar protones, la concentración de H O aumentará y necesariamente la de HO debe disminuir para que se mantenga constante Kw 14 [ H O ][ OH ] 10. Quiere decir que las concentraciones de H O mayores de 10-7 corresponden a disoluciones ácidas. 7 [ H O ] > 10 Ácida Al contrario, si aumenta la concentración de HO debe disminuir la concentración de protones haciéndose menor de 10-7 y la disolución será básica. 7 [ H O ] < 10 Básica

11 Relación entre Ka y Kb de su base conjugada Las reacciones de ionización del ácido y de su base conjugada son: HA H O A H [ ][ ] O A H O Ka [ HA] [ A H ][ ] O HA OH HA OH Kb [ A ] Como ves, si multiplicamos las dos constantes el resultado es [ O ][ OH ] sabes es igual al producto iónico del agua, así que: CONCEPTO DE ph y poh Ka Kb Kw H que como Como el producto iónico del agua es 10-14, una disolución neutra, es decir que tenga la 14 7 misma concentración de protones e iones hidroxilo, tendrá una [ H O ] M También hemos visto que si la concentración de protones es mayor de 10-7 las disoluciones son ácidas y si son mas pequeñas las disoluciones son básicas. Como toda esa gama de valores con exponentes negativos (salvo para disoluciones muy concentradas de ácidos fuertes) es complicada de manejar, a Sörensen se le ocurrió expresar la concentración de protones como su logaritmo cambiado de signo y le llamó ph. De esta forma las concentraciones se convierten en números sencillos y fáciles de manejar y de comparar. ph log[ H O ] De igual forma se define el poh como el logaritmo cambiado de signo de la concentración de iones hidroxilo: poh log OH [ ] Si tenemos en cuenta el producto iónico del agua y le tomamos logaritmos veremos que para cualquier disolución se cumple que el ph el poh es igual a [ H O ][ OH ] log[ H O ] log [ OH ] ph poh 14 [H O ] ph [OH ] poh

12 El mismo criterio también se aplica a las constantes de ácido o bases muy débiles, así se definen las pka y pkb como: pkalogka pkblogkb Ejemplo E5B.S008 Calcule el ph de 50 ml de: a) Una disolución acuosa 0 1 M de cloruro de hidrógeno. b) Una disolución acuosa 0 1 M de hidróxido de potasio. c) Una disolución formada por la mezcla de volúmenes iguales de las dos disoluciones anteriores Se trata de un ácido y de una base fuertes, por lo que, en agua, se encuentran totalmente disociados. Por otro lado, como conocemos la concentración tanto del ácido y de la base, el volumen que disponemos de los mismos es un dato innecesario. a) HCl H O Cl H O Concentrac. inic c o 0,1M Concentrac. fina 0 c o c o 0,1M por tanto: ph log[ H O ] log 0,1 1 Se haberse tratado de un ácido, también fuerte, con dos protones como por ejemplo el H SO 4, el procedimiento sería el mismo, solo que en este caso, al disociarse también completamente la concentración de protones sería doble que la del ácido: H SO 4 H O SO 4 H O Concentrac. inic c o 0,1M Concentrac. final 0 c o c o 0,M por tanto: ph log[ H O ] log 0, 0 7, b) El hidróxido de potasio, al ser una base fuerte se disocia completamente: KOH H O K OH Concentrac. inic c o 0,1M Concentrac. final 0 c o c o 0,1M Para calcular el ph de la base podemos hacer dos cosas: * Una vez conocida [OH ] calcular la [H O ] teniendo en cuenta el valor del producto iónico del agua:

13 [ ][ ] H O OH [ H O ] 0,1 [ H O ] por tanto: ph log[ H O ] log * O bien calculamos el poh y a partir del mismo el ph teniendo en cuenta que la suma de ambos es 14, lo que realmente viene a ser lo mismo puesto que esto último se deduce de lo anterior. poh log[ OH ] log 0,1 1 ph 14 poh c) Cuando reaccionan el mismo volumen de un ácido fuerte monoprótico con una base monohidróxido que tienen la misma concentración, obviamente se neutralizan completamente y el resultado es agua y los iones espectadores (porque en este caso la concentración molar y normal coinciden), así que el ph será el del agua pura, que 14 7 como hemos visto anteriormente tiene [ H O ] M y por tanto su ph7. Pero supongamos que el ácido fuese H SO 4 que es fuerte y diprótico: nºmoles en un volumen V (en litros) de ácido M. V 0,1V moles en V litros nºmoles en un volumen V (en litros) de base M. V 0,1V moles en V litros H SO 4 KOH SO 4 K H O Moles. inic a 0,1V b 0,10V Moles final a-x b-x x x Hasta que se gaste uno de los dos Se gastará antes KOH, así que: 0,1V x 0 x 0,05V Concentrac. final 0,1V - 0,05V V 0 0,05V V 0,05V V 0,05 0 0,05 0,05 Ahora el ácido en exceso se disocia H SO 4 H O SO 4 H O Concentrac. inic c o 0,05M Concentrac. final 0 c o c o 0,05M (A lo mismo podríamos haber llegado de cabeza: si la concentración de H SO 4 y de KOH es la misma, e igual al 0,1M, como de potasa se gasta el doble, de ácido quedará en exceso la mitad: 0,05M y como al juntarse los volúmenes iguales ahora el volumen total es doble, la concentración de H SO 4 será la mitad, igual a 0,05M y la de H O doble) por tanto: log[ H O ] log 0,05 1, ph

14 Ejemplo: E4A.S009 En 500 ml de agua se disuelven g de CH COOH. Calcule: a) El ph de la disolución b) El tanto por ciento de ácido ionizado. datos: Ka(CH COOH) 1, Masas atómicas: C1; H1; O16 a) En este caso se trata de un ácido débil, por tanto (y lo mismo que ocurriría si fuese una base débil) no se disocia en su totalidad, por lo que no basta con saber su concentración inicial (c o ), además debemos conocer la constante de disociación (Ka) o bien el grado de disociación (α). La concentración molar inicial del ácido es fácil de calcular, ya que como se han disuelto g en 500 ml, su concentración es de 6 g/l y la molaridad sería: g / L 6 M 0,1M Pm 60 CH COOH H O CH COO H O Concentrac. inic c o 0,1M Concentrac. eq. c o x x x También podíamos poner que: Concentrac. eq. c o c o α c o α c o α de donde: y 1, Ka [ CH COO ][ H ] [ CH COOH ] c x x x 1, [H O ] 0,1 x ph log [ H O ] log 1, 10, 88 o x En estos casos, como hemos hecho, se hace la aproximación de suponer que toda la concentración de protones proviene de la disociación del ácido y, por tanto, hemos despreciado la debida a la disociación del agua. A menudo, cuando la Ka o Kb son del orden de 10-5 o menores, con objeto de simplificar los cálculos, también suele hacerse la aproximación de suponer que: co x c o que es como suponer que el ácido prácticamente mantiene su concentración constante. Si hubiésemos hecho esta aproximación tendríamos que: 1, x 0,1 x x 0,1 x 1, [H O ] ph log [ H O ] log 1,4 10, 87

15 que como ves es prácticamente el mismo resultado. Naturalmente la aproximación es tanto más buena cuanto menor sea la constante de equilibrio. b) Como sabemos que el grado de disociación es lo que se disocia 1 mol de ácido (lo mismo sería teniendo en cuenta que xc o α) 0,1moles CH 1mol CH COOH COOH 10 se han disociado1, moles α de donde α 1, y multiplicando por 100 tendremos 1,% disociado Ejemplo E1A.S007 A 5 ºC, una disolución de amoniaco contiene 0 17 g de este compuesto por litro y está ionizado en un 4 4 %. Calcule: a) La constante de ionización del amoniaco a la temperatura mencionada. b) El ph de la disolución. Masas atómicas: N 14; H 1. a) Este ejercicio es parecido al anterior. La diferencia es que se trata de una base débil en lugar de un ácido y que además de conocer su concentración inicial (c o ), nos dan el grado de disociación (α) en lugar de la constante de disociación (Kb) La concentración molar inicial de la base es fácil de calcular, ya que como se han disuelto 0,17 g/l y la molaridad sería: g / L 0,17 M 0,01M Pm 17 NH H O NH 4 OH Concentrac. inic c o 0,01M Concentrac. eq. c o c o α c o α c o α Kb [ NH ][ OH ] 4 [ NH ] ( coα ) (0,01 0,044 ) 1,88 10 c ( 1 α ) 0,01( 1 0,044 ) o b) De la ecuación se deduce que la concentración de iones hidroxilo es c o α, así que: 5 y [OH ] c o α 0,01. 0,044 4, moles/l poh log [ OH ] log 4,4 10 4, 7 y el ph es ph 14 poh 10,6

16 Ejemplo E6A.S008 Se disuelven 0 17 g de amoniaco en agua, obteniéndose 100 ml de disolución de ph Calcule: a) El grado de disociación del amoniaco. b) El valor de la constante Kb de esta sustancia. Masas atómicas: N 14; H 1. a) Esta es la tercera posibilidad. Que nos den la concentración inicial del ácido o base y su ph, y a partir de ahí calculemos la Kb y el grado de disociación. La concentración en gr/l inicial de la base es 1,7 g/l y dividiendo por su Pm tentremos la concentración molar que es 1,7/17 0,1M Del ph podemos deducir la concentración de protones y de ella (teniendo en cuenta el producto iónico del agua) la de iones OH, que es lo que nos interesa. O bien, que es lo que vamos a hacer, calculamos el poh y de él obtenemos directamente la concentración de iones hidroxilo: poh 14 ph 14 11,1,88,88 poh log[ OH ] [ OH ] 10 1, 10 moles / L NH H O NH 4 OH Concentrac. inic c o 0,1M Concentrac. eq. c o c o α c o α c o α De la ecuación se deduce que la concentración de iones hidroxilo es c o α, así que: [OH ] c o α 1, 10 0,1 α de donde α 0,01 o bien que la base esta disociada un 1, % b) La constante de equilibrio: Kb [ NH ][ OH ] 4 [ NH ] ( coα ) (0,1 0,01 ) c (1 α ) 0,1( 1 0,01 ) o 1,

17 Ejemplo E1A.S009 El ph de 1L de disolución acuosa de hidróxido de litio es 1. Calcule: a) Los gramos de hidróxido que se han utilizado para prepararla. b) El volumen de agua que hay que añadir a 1L de la disolución anterior para que su ph sea 1. Suponga que los volúmenes son aditivos. Masas atómicas: O16; H1; Li7 a) Al tratarse de una base fuerte, asumiremos que en agua se disocia completamente LiOH H O Li OH Concentrac. inic c o Concentrac. final 0 c o c o Si el ph1 quiere decir que su poh , y por tanto que la concentración de iones hidroxilo, que como podemos ver, al tratarse de una base fuerte coincide con la concentración inicial de la base, es: poh log[ OH ] [ OH ] ,1moles / L Bueno, ahora lo que nos preguntan es tan simple como Cuántos gramos de LiOH hemos de disolver en agua hasta tener 1L de disolución de una concentración 0,1M? g / L M Pm g / L 0,1 g/l,4 g LiOH /L disoluc 4 b) Si queremos que el ph sea 1, la concentración de [ OH ] 10 0,01moles / L, por tanto el ejercicio sería Qué volumen de agua hay que añadir a 1L de disolución 0,1M de LiOH para que su concentración sea 0,01M? El razonamiento es que como el agua no tiene LiOH, el número de moles en la disolución inicial y en la diluida debe ser el mismo, así que: sustituyendo: M V M V 0,1. 1 0,01. V V 10 L de agua

18 Ejemplo E6A.S009 En una disolución acuosa 0,0M de amoníaco, éste se encuentra disociado en un,4%. Calcule: a) El valor de la constante de disociación de la base. b) Qué cantidad de agua habrá que añadir a 100 ml de dicha disolución para que el ph de la disolución resultante sea 10,5?. Suponga que los volúmenes son aditivos. a) El ejercicio es parecido al anterior, pero ahora con una base débil. NH H O NH 4 OH Concentrac. inic c o 0,0M Concentrac. eq. c o c o α c o α c o α Kb [ NH ][ OH ] 4 [ NH ] ( coα ) (0,0 0,04 ) c ( 1 α ) 0,0( 1 0,04 ) o b) Lo primero tenemos que calcular la concentración que debe tener la base para que el ph se el que queremos, 10,5 y por tanto que su poh 14 10,5,5 1, 77 10,5 4 poh log[ OH ] [ OH ] 10,16 10 moles / L pero como la base no es fuerte la concentración de OH no coincide con la de la base, tal como puede verse en la reacción NH H O NH 4 OH Concentrac. inic c o Concentrac. eq. c o x x x, M Kb de donde c o 0,006 M [ NH ][ OH ] 4 [ NH ] 4 x (,16 10 ) c x c,16 10 o Ahora el ejercicio sería Qué volumen de agua hay que añadir a 100 ml de disolución 0,0M de NH para que su concentración sea 0,006M? El razonamiento es que como el agua no tiene NH el número de moles en la disolución inicial y en la diluida debe ser el mismo, así que: 0 4 1, M V M V 0,0. 0,1 0,006. V V 0,5 L 500 ml de agua Así que hay que añadir 400 ml de agua.

19 HIDRÓLISIS Cuando se disuelve en agua una sal de ácido débil y base fuerte, como por ejemplo carbonato sódico, presenta ph básico. Por el contrario cuando se disuelve una sal de ácido fuerte y base débil, como el cloruro amónico, presenta ph ácido y solo las bases de ácido fuerte y base fuerte presentan ph neutro. Si miras la tabla donde se representa la fuerza de los ácidos y de sus bases conjugadas, verás que: Todos los ácidos que están por encima del agua son mas fuertes que ella y por tanto pueden ceder un protón al agua que frente a ellos actúa como base. Todos los aniones que están por debajo del agua son bases más fuertes que ella, así que el agua se comporta como ácido frente a ellos y puede cederles un protón. a) Sal de ácido fuerte y base fuerte: Cuando la sal se disuelve el resultado primero son sus iones: NaCl Na Cl El Na no reacciona con el agua porque es muy estable y un ácido mucho más débil que el agua y tampoco el Cl porque es una base más débil que el agua, por tanto el resultado es simplemente eso, los iones Na y Cl y la disolución es neutra y no hay hidrólisis.

20 b) Sal de ácido débil y base fuerte: Cuando la sal se disuelve el resultado primero son sus iones: Na CO Na CO pero ahora, como el carbonato es una base más fuerte que el agua ésta se comporta como un ácido cediéndole un protón y teniendo lugar una reacción ácido-base de Brönsted-Lowry, que se llama de hidrólisis: CO H O HCO OH el resultado final es que aumenta la concentración de OH y por eso la disolución es básica, ya que el Na con el agua no reacciona. Aplicando la LAM a la reacción de hidrólisis tendremos lo que se conoce como constante de hidrólisis: [ HCO ][ OH ] Kh Kb CO CO [ ] Podemos escribirla de forma general para la reacción: A Kh H O HA OH [ HA][ OH ] [ A ] Kb A Fíjate que la constante de hidrólisis es igual a la constante de la base conjugada. Por eso no se tabulan porque pueden obtenerse a partir de las constantes del ácido y de la Kw del agua, ya que si te das cuenta, al multiplicar la Kh por Ka se obtiene la Kw Ka Kh [ A ][ H O ] [ HA] [ HA][ OH ] [ A ] Kw Si te das cuenta, como Kh Kw/Ka al ser el valor de Kw muy pequeño (10-14 ) las constantes de hidrólisis son también muy pequeñas, a menos claro que se trate de ácidos muy débiles, que lógicamente tienen Ka muy pequeñas. Así que cuanto más débil sea el ácido más se hidroliza. Lo mismo ocurriría cuando se disuelve en agua acetato sódico o cianuro sódico, para los que las reaccionas de hidrólisis de los aniones serían: CH COO H O CH COOH OH CN H O HCN OH

21 c) Sal de ácido fuerte y base débil: Cuando la sal se disuelve el resultado primero son sus iones: NH 4 Cl NH 4 Cl pero ahora, como el ion amonio es un ácido más fuerte que el agua le cede un protón al agua que se comporta como base y teniendo lugar una reacción ácido-base de Brönsted- Lowry, que se llama de hidrólisis: NH 4 H O NH H O el resultado final es que aumenta la concentración de protones y por eso la disolución es ácida, ya que el Cl con el agua no reacciona. Igual que antes, si aplicamos la LAM a reacción de hidrólisis, veremos que es igual a la constante del ácido y como antes: Kh [ NH ][ H O ] Ka NH [ NH ] 4 [ NH 4 ][ OH ] [ NH ] 4 [ NH ][ H O ] [ NH ] Kb Kh 4 Kw d) Sal de ácido débil y base débil: Cuando la sal se disuelve el resultado primero son sus iones: CH COONH 4 NH 4 CH COO En este caso se hidrolizará tanto el catión como el anión y la disolución será ácida o básica dependiendo del valor de las Kh de cada uno. NH 4 H O NH H O Kh [ NH ][ H O ] [ NH ] 4 Ka NH 4 5, CH COO H O CH COOH OH [ CH COOH ][ OH ] [ CH COO ] Kh Kb A Kw Ka 10 1, , En este caso, al ser igual las dos constantes de hidrólisis la disolución del acetato amónico tendrá ph neutro.

22 Ejemplo EB.S009 En medio acuoso, según la teoría de Brönsted-Lowry: a) Justifique el carácter básico del amoníaco b) Explique si el CH COONa genera ph básico. c) Razone si la especie HNO puede dar lugar a una disolución de ph>7 a) Según la teoría de Brønsted y Lowryel NH es una base porque puede aceptar un protón del agua dando lugar a ion amonio y un ion hidroxilo: NH H O NH 4 OH base1 ácido ácido1 base b) El acetato sódico efectivamente al disolverse e hidrolizarse en agua da lugar a un ph básico por tratarse de una sal de ácido débil y base fuerte: En una primera fase se solvatan los iones, puesto que se trata de una sal soluble: CH COONa CH COO Na En una segunda fase el ion acetato se hidroliza, es decir, reacciona con el agua comportándose como una base, dando lugar a su ácido conjugado y a los iones OH responsables del ph básico: CH COO H O CH COOH OH base1 ácido ácido1 base c) El ácido nitroso, siempre dará lugar a un ph ácido, por tanto menor que 7, ya que con el agua reacciona comportándose como ácido y cediendo un protón: HNO H O NO H O ácido1 base base 1 ácido Al aumentar la concentración de protones dará lugar a ph ácido Ejemplo: Calcular el ph de una disolución 0,1M de CH COONa sabiendo que la constante de disociación del ácido acético es 1, Con este ejemplo vamos a ver como efectivamente da sal da lugar a un ph básico y vamos a calcular su valor. Realmente el ejercicio es prácticamente como que ya hemos resuelto de ácido base débiles.

23 Como ya hemos dicho, la sal se disuelve completamente, quiere decir que la concentración inicial de iones será igual a la inicial de sal. CH COONa CH COO Na inicial c o 0,1M 0 0 al disolverse 0 c o c o ahora se hidroliza el ion acetato, que inicialmente estaba en una concentración c o CH COO H O CH COOH OH Concentrac. inic c o 0,1M Concentrac. eq. c o x x x la constante de equilibrio de la reacción, es decir la constante de hidrólisis es: Kh [ CH COOH ][ OH ] x [ CH COO ] c x El valor de la Kh se calcula recordando que Ka. Kh Kw. Así que sustituyendo: o y ahora sustituyendo: Kh Kw Ka 10 1, ,56 10 x Kh 5, ,1 x de donde x [ OH ] 7,45 10 moles / L [ OH ] 5, 1 poh log ph 14 poh 8,87 que como podemos ver corresponde a un ph básico. DISOLUCIONES REGULADORAS, AMORTIGUADORAS O TAMPONES Son disoluciones que tienen la propiedad de mantener el ph casi constante aunque se le añadan pequeñas cantidades de ácidos o bases. Están formadas por una concentración alta de: Un ácido débil y su base conjugada que se aporta por una sal, por ejemplo una mezcla de ácido acético y acetato sódico Una base débil y su ácido conjugado que se aporta por una sal, por ejemplo una mezcla de amoníaco y cloruro amónico.

24 Este tipo de disoluciones juegan un papel muy importante en los seres vivos, ya que ayudan a mantener el ph constante. Por ejemplo del ph de la sangre es 7,4 y una variación de 0,6 podría matarnos. El funcionamiento de una disolución reguladora es fácil de entender. Si escribimos la reacción de disociación del acetato sódico y del ácido acético: CH COONa CH COO Na CH COOH H O CH COO H O Como el acetato se disocia completamente y aporta un ión común hará que el equilibrio de disociación del ácido esté muy desplazado hacia la izquierda (de acuerdo con el principio de Le Chatelier). (Dicho de otra forma, un electrolito débil (ác.acético) se disocia menos si está en presencia de un electrolito fuerte (acetato sódico) que aporte un ion común.) La situación es que: Prácticamente la concentración de CH COO es la que tenía la sal de acetato sódico porque se ha disociado completamente, mientras que la concentración de CH COOH es prácticamente la que tenía el ácido, ya que al estar el equilibrio muy desplazado hacia la izquierda casi no está disociado. Si aplicamos la LAM a la mezcla reguladora, tendremos que aproximadamente podemos escribirla como: Ka [ CH COO ][ H O ] [ CH COOH ] [ SalInicial][ H O ] [ AcidoInicial] Si ahora agregamos una pequeña cantidad de un ácido cualquiera, obviamente liberará protones y de acuerdo con el principio de Le Chatelier nuestro equilibrio se desplazará hacia la izquierda disminuyendo con ello la [H O ] y en consecuencia haciendo que el ph no varíe significativamente. Dicho de otra forma, los protones que aporta el ácido los amortigua el equilibrio de la reacción. Si por el contrario añadimos una base cualquiera, obviamente liberará iones hidroxilo que reaccionarán con los H O desplazando el equilibrio hacia la derecha, con el mismo resultado que antes, es decir que los OH que aporta la base los amortigua el equilibrio de la reacción. Ejemplo ampliación: a) Calcula el ph de una disolución de 100 ml que es 0,1M en ácido acético y 0,1M en acetato sódico. b) Calcula el ph si a esa disolución se le agrega 1 ml de HCl 0,1M a) Como el acetato se disocia completamente: CH COONa CH COO Na conc. final 0 c sal 0,1M c sal

25 por su parte el ácido, al encontrarse ya con una concentración tan grande de iones acetato se disociará muy poco, de manera que casi mantendrá su concentración inicial. CH COOH H O CH COO H O conc. final c ácido muypequeña muypequeña el resultado de sumar las dos reacciones que se han explicado por separado sería que (se puede omitir el sodio porque no tienen ningún efecto) : CH COOH H O CH COO H O conc. final c ácido 0,1M c sal 0,1M muypequeña Ka de donde: [ CH COO ][ H O ] [ CH COOH ] 5 [ H O ] 1,8 10 moles / L [ SalInicial][ H O ] [ AcidoInicial] 0,1 0,1 ph 4,74 [ H O ] 5 1,8 10 Fíjate como el ph de 4,74 es bastante menos ácido que,87 que es lo que obtendría si solo se tratara de ácido acético (puedes calcular como ejercicio el ph que tendría la disolución si solamente se tratada de ácido acético 0,1M) siendo esta variación debida al efecto del ión común como ya hemos explicado. b) Ahora vamos a agregarle 1 ml de HCl 0,1M. Naturalmente al tratarse de un ácido fuerte se disociará completamente, de manera que la concentración de protones en ese ml será también 0,1M, pero al añadirlos a 100 ml de la disolución la nueva concentración será [H O ]9, moles/l ( recuerda: MV M V ) Al añadir el ácido el equilibrio se ha desplazado hacia la izquierda. La aproximación que haremos es considerar que inicialmente todos los protones de la mezcla son los que ha proporcionado el clorhídrico, como ácido fuerte que se ha disociado completamente, así que de acuerdo con esta suposición: CH COOH H O CH COO H O conc. inicial c ácido 0,1M c sal 0,1M muypequeña le agregamos el HCL [H O ]9, moles/l conc. final 0,1 x 0,1- x 9, x Ka ( 0,1 x ) ( 9,9 10 0,1 x 4 x ) 1, x 9, [ H O ] 10 moles / L ph 4,70 Como ves da lugar a una variación de solo unas centésimas en el valor del ph. Para que tengas un punto de comparación, fíjate que si a 100 ml de una disolución de HCl que tuviera un ph de 4,74 (como tenía nuestra tampón) le agregásemos 1 ml de

26 NaOH 0,1M (que s lo equivalente a lo que hemos hecho) daría lugar a un nuevo ph de 11, es decir lo alteraría en mucho más de 6 puntos. Veamos como es: 4,74 5 ph 4,74 [ H O ] 10 1,8 10 moles / L como todos esos protones lo aporta el HCl, será también la concentración inicial del ácido. Ahora le agregamos 1 ml de NaOH y naturalmente se producirá una reacción hasta gastar uno de los dos reactivos. Pero antes veamos el número de moles de HCl y de NaOH que inicialmente hay antes de la mezcla: nº moleshcl 1, , moles HCl 1000 nº moles NaOH 1 4 0, la reacción entre el clorhídrico y la sosa será: moles NaOH NaOH HCl Na Cl H O Moles. inic , Hasta que se gaste uno de los dos Se gastará antes el HCl, que hay menos Moles final , , , Concentrac. final 9,8 10 0, , moles / L (Ten en cuenta que V1001 cm ) Ahora el NaOH en exceso se disocia NaOH Na OH 4 Concentrac. inic c o 9, 7 10 M Concentrac. final 0 c o c o 9, M por tanto: poh log[ OH ] log 9, y ph 14-11

27 INDICADORES Los indicadores son ácidos o bases débiles que tienen la propiedad de tener un color para su forma ácida distinto del que tienen para su base conjugada. Por ejemplo el tornasol que representaremos, de forma genérica, como HIn es de color rojo, mientras que su base conjugada In es azul. En disolución acuosa se establecerá un equilibrio: HIn H O In H O Rojo Azul Medio ácido Medio básico Cuando se añade un ácido, al liberar protones el equilibrio se desplaza hacia la izquierda mostrando su color rojo de la especie HIn, mientras que si se agrega una base, ésta consume propones y el equilibrio se desplaza hacia la derecha mostrando entones el color azul de la especie In. Los indicadores, por lo tanto, nos permiten conocer los cambios de ph, aunque con las siguientes limitaciones: Solo de forma aproximada, ya que el viraje exige unas determinadas concentraciones de ácido o base para que se pueda detectar el cambio de color, por eso el margen de error es de unos puntos. Cada indicador vira a un ph diferente que depende de su estructura. En la siguiente tabla se muestran los márgenes de viraje de los indicadores que hay en el laboratorio: Color ácido Color básico ph Azul de Timol rojo amarillo 1-8 Azul de bromofenol amarillo azul Naranja de metilo rojo amarillo Rojo de metilo rojo amarillo 4-6 Azol de bromotimol amarillo azul Tornasol rojo azul Fenoftaleína incoloro rojo Azul de Timol (ª etapa) amarillo púrpura

28 VALORACIONES ACIDO BASE Cuando un ácido fuerte se neutraliza con una base fuerte, el ph experimenta una brusca variación justamente en el punto de equivalencia, que en este caso sería el de ph7. Supongamos que vamos a valorar una disolución 0,1M de HCl y para ello utilizamos una disolución de NaOH 0,1M Al principio en el erlenmeyer tenemos una [H O ] 0,1 M, y el ph1. Si se añade NaOH, los OH consumen los H O para formar agua. Cuando se han neutralizado 9/10 partes del ácido, [H]0,01 M y ph. Si se han neutralizado 999/1000 partes del ácido, [H ]10-4 M y el ph4. Basta entonces añadir /1000 partes de NaOH para neutralizar todo el ácido y originar un exceso de un 1/1000 de iones OH -, que estarán a una concentración 10-4 M, y un ph10 moles de NaOH añadidos desde la bureta moles de HCl restantes moles de NaOH presentes 0 0, ,09 0,01 0 0,0999 0, , , , Esto quiere decir que las /1000 partes de la base que han sido añadidas en las dos últimas adiciones han provocado un brusco cambio en el ph de 6 unidades, mientras que anteriormente la neutralización del 99% de los moles del ácido había hecho variar muy poco el ph. ph El punto de la curva en que el número de equivalentes de base añadidos iguala al número de equivalentes de ácido es el punto de equivalencia o punto de neutralización, y en este momento el ph7

29 En el punto de equivalencia de la neutralización del HCl por el NaOH debe cumplirse que el número de moles de ácido sea igual al número de moles de base. En general mejor describir el punto de equivalencia igualando el número de equivalentes de ambas especies y de esa forma podemos desentendernos del número de hidrógenos del ácido o de OH que tiene la base: nºeq ácido nºeq base N ácido. V ácido N base. V base Los ácidos polipróticos presentan tantos puntos de equivalencia como protones capaces de disociarse. Naturalmente, la valoración completa necesitará que por cada mol de ácido se añadan tantos moles de OH como protones haya que neutralizar. Por ejemplo, en el caso del ácido fosfórico, que es triprótico, la valoración precisa la adición de moles de OH por cada mol de ácido y tendrá tres equilibrios de disociación, cada uno con su pk a característico. Cuando un ácido fuerte como el HCl se neutraliza con una base débil (NH ), el ph se mantiene muy bajo mientras mientras aún existe ácido libre y después de alcanzar la neutralidad, el ligero exceso de NH eleva paulatinamente el ph, sin provocar cambios bruscos hasta llegar al punto de equivalencia, que se alcanza a un ph ácido <7. Si tenemos un ácido débil, por ejemplo ácido acético, al añadir una base fuerte (NaOH) el ph se va aproximando a la neutralidad sin cambios bruscos, pero una vez neutralizado el ácido basta añadir unas gotas de sosa en exceso para obtener un incremento brusco en el ph como si sólo hubiera base libre. En este caso, en el punto de equivalencia se alcanza a un ph básico. Ejemplo E4B.S009 Se dispone de un recipiente que contiene una disolución acuosa de HCl 0,1M: a) Cual es el volumen de esa disolución necesario para neutralizar 0 ml de una disolución 0,0M de hidróxido de potasio? b) Describa el procedimiento e indique el material necesario para llevar a cabo la valoración anterior. a) Al tratarse de una neutralización entre un ácido y base fuertes, el punto de equivalencia se obtiene para ph7 cuando el numero de equivalentes de ácido HCl agregado sea igual al número de equivalentes de KOH. (En este caso al tratarse de ácido monoprótico y base monohidróxido daría igual tratarlo como moles, ya que la molaridad y la normalidad coinciden) nºeq ácido nºeq base de donde V ácido 4 ml de HCl N ácido. V ácido N base. V base 0,1. V ácido 0,0. 0

30 b) Material necesario Bureta de 5 ml Soporte de barra con pinzas de bureta y nuez Pipeta Erlenmeyer de 50 cc Papel de filtro. Disolución de HCl de concentración 0,1M 0 ml de disolución de KOH de concentración 0,0M Disolución de fenolftaleína u otro indicador. Procedimiento: Con la ayuda de la pipeta tomamos 0 ml de KOH 0,0M y los ponemos en un erlenmeyer. Le añadimos unas gotas de fenolftaleína, que hará de indicador, poniéndose de color rosa al contacto con la KOH. Al tratarse de una neutralización entre ácido fuerte y base fuerte, el punto de equivalencia será a ph 7, y aunque la fenolftaleína vira a ph entre 8 y 9, el error que cometemos no es muy significativo, porque, como puedes ver en la gráfica, en el punto de equivalencia se produce un salto muy grande de ph para un exceso insignificante de ácido. A cambio la fenolftaleína vira del rosa (en medio básico) a incolora (en medio ácido), lo que supone un cambio de color muy fácil de detectar. Para ver mejor el cambio de color que se produce en el punto de equivalencia colocaremos el erlenmeyer sobre el fondo blanco del papel de filtro. En la bureta se coloca el ácido clorhídrico 0,1M y se enrasa a cero. Una vez enrasada se monta sobre el soporte, atornillándola mediante la pinza.

31 Ahora solo queda ir dejando gotear lentamente el ácido y agitar a la vez hasta que el indicador vire al color transparente, en cuyo caso en la bureta hacemos la lectura del ácido gastado para la neutralización: en este caso deben ser 4 ml. Si se quiere un procedimiento más exacto puede repetirse el proceso y luego hacerlo utilizando otros indicadores como el tornasol y tomar la media de los volúmenes de HCl medidos.