CARACTERIZACION ELÉCTRICA DE PELICULAS DELGADAS DE OXIDO DE ZINC PARA SU USO POSTERIOR COMO SENSOR DE GASES CONTAMINANTES

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1 CARACTERIZACION ELÉCTRICA DE PELICULAS DELGADAS DE OXIDO DE ZINC PARA SU USO POSTERIOR COMO SENSOR DE GASES CONTAMINANTES Dirección: Dra. Lilia Martínez Pérez OBJETIVO: Estudio de la resistividad eléctrica en Películas Delgadas de Óxido de Zinc (ZnO) para aplicación como sensor de monóxido de carbono CO. REPORTE FINAL RESUMEN El Óxido de Zinc es un óxido metálico no tóxico con propiedades físicas y químicas excelentes que se aprovecha en una variedad grande de aplicaciones; en la rama de la opto electrónica y en la industria manufacturera de celdas solares, principalmente. Se utiliza para desarrollar electrodos transparentes y como recubrimiento antireflejante en ventanas ópticas. En este caso se realizo el estudio sobre sus caracteristicas fisicas con el fin de utilizar este material como capa sensible selectiva en las partes activas de los sensores de gas. ANTECEDENTES Una de las aplicaciones más comunes de los óxidos metálicos es en el área de los sensores de gas de resistividad eléctrica. Se ha demostrado que la resistividad eléctrica de estos materiales, a temperaturas mayores a las del ambiente, es sensiblemente afectada cuando flujos de gases selectivos inciden en su superficie. Sus propiedades dieléctricas y semiconductoras han permitido desarrollar una amplia gama de sensores [1]. El Óxido de Zinc es un óxido metálico no tóxico con propiedades físicas y químicas excelentes que se aprovecha en una variedad grande de aplicaciones; en la rama de la opto electrónica y en la industria manufacturera de celdas solares, principalmente. Se utiliza para desarrollar electrodos transparentes y como recubrimiento antireflejante en ventanas ópticas [2, 3]. El ZnO se usa también como capa sensible selectiva en las partes activas de los sensores de gas [4]. Otras aplicaciones menos comunes se relacionan con las propiedades piezoeléctricas y foto catalíticas del óxido de zinc. Se han desarrollado películas delgadas de óxido de zinc usando técnicas diversas las cuales operan en condiciones de presión atmosférica y en presiones controladas (vacío). Obviamente las que operan en condiciones de presión controladas resultan mucho más caras. Películas de ZnO de calidad buena; muy trasparentes en la región visible y con bajas resistividades (ρ) pequeñas del orden de 10-4 Ω-cm, se han desarrollado por métodos en atmósfera controlada como magnetrón sputtering [5] y en ultra alto vacío como epitaxia de haces moleculares (molecular beam epitaxy) [6], éste último extremadamente caro. Con la técnica de MOCVD se han obtenido películas delgadas de ZnO con resistividades del orden 1.2 x 10-3 Ω-cm usando dietilzinc (Zn(C 2 H 5 ) 2 ) y

2 agua como fuentes materiales [7]. Sin embargo, es difícil conseguir compuestos alquílicos como el dietilzinc y el dimetilzinc, y además resulta difícil manejarlos como fuentes de zinc en la técnica de MOCVD. Recientemente se han utilizado compuestos de sales metálicas diferentes como el acetilacetonato de cinc (Zn(C 5 H 7 O 2 ) 2 ) y el acetato de cinc (Zn(CH 3 COO) 2 ) [8-12] los cuales son más fácil de obtener. Se han desarrollado películas de ZnO mediante CVD usando Zn(C 5 H 7 O 2 ) 2 y algunas fuentes de oxígeno como agua y/o peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ). Se ha reportado en la literatura que el uso de estos materiales fuente ha mejorado en mucho las propiedades físicas de las películas delgadas de ZnO [13-22]. Por ejemplo, el uso de acetilacetonato y la adición de ozono durante el depósito por APCVD [18] de películas de ZnO han disminuido la resistividad en oscuro de 1 x 10 0 a 1 x 10-2 Ω-cm. Sin embargo, no solo los materiales si no también la temperatura y la metodología de depósito influyen de manera complicada en la calidad de las películas [18]. Lo anterior significa que en toda técnica de crecimiento se requiere un control preciso de la metodología del depósito. INTRODUCCION En este trabajo, usamos la técnica de rocío pirolítico ultrasónico para desarrollar películas de ZnO sobre substratos de vidrio Corning Los materiales fuente usados son acetilacetonato de cinc en N,N-Dimetilformamida. La idea de utilizar la técnica de rocío pirolítico para fabricar nuestras películas de ZnO es debido a que resulta muy barata y, lo más importante, con dicha técnica se puede hacer depósitos de películas en áreas grandes. Desde el punto de vista de las aplicaciones industriales esta técnica resulta extremadamente barata. Una de las modificaciones importantes sobre la metodología del depósito de rocío pirolítico que implementaremos es que se adicionará agua en forma de lluvia ó aerosol usando una fuente de agua. El aerosol de agua se suministrará durante el proceso de depósito simultáneamente en un flujo paralelo al flujo de la solución química. Esto se hace con el propósito de mejorar aún más sus propiedades conductoras, además de darles un postratamiento térmico en una atmósfera de H 2. La caracterización estructural se realizó utilizando un Difracción de Rayos X (XRD) con un Difractograma marca Siemens Modelo D La caracterización óptica se realizo utilizando un Microscopio de Fuerza Atómica. Se realizo la caracterización eléctrica de las películas delgadas usando el Método de Cuatro Puntas METODOS Y MATERIALES Caracterización estructural. Se fabricaron películas delgadas de óxido de zinc adicionando H 2 O y sin la adición de H 2 O usando el método de Spray Pirolisis. Para esto se midió Difracción de Rayos X (XRD) con un Difractograma marca Siemens Modelo D Se llevaron a cabo estudios cualitativos de rugosidad de las películas mediante perfiles de la superficie obtenidos con un Perfilómetro Dektak-3. También se midieron sus espesores con este mismo instrumento. Los patrones de difracción de rayos X de las películas de ZnO sin adición de agua corresponden principalmente a una estructura cristalina hexagonal Wurtzite con planos cuya orientación preferencial es 100 para la película crecida con una solución M, 101 y 002 para la película crecida con una solución M y 002 para la crecida con una solución M

3 Estos planos preferenciales se ven modificados después de someter las películas a un postratamiento térmico y ahora el plano preferencial para las películas es 100, además de aparecer otros dos aun no identificados en los ángulos 38.5 y El tamaño de grano se determino utilizando la formula de Scherrer, y este estuvo en el rango de 190 Å y antes del tratamiento térmico y 400 Å después del tratamiento térmico (002) ZnO/ M ZnO/ M ZnO/ M INTENSITY (A.U.) (100) (101) (102) (110) (103) (112) θ Fig. 1 Rx de películas delgadas de ZnO sin agua y con diferentes concentraciones INTENSITY (A.U.) (100) (002) (101) (102) (110) O/ M O/ M O/ M (103) (112) Θ Fig. 2 Rx de películas delgadas de ZnO sin agua y con diferentes concentraciones

4 Los patrones de difracción de rayos X de las películas de ZnO con adición de agua corresponden principalmente a una estructura cristalina hexagonal Wurtzite con planos cuya orientación preferencial es 101 para todas las películas. Este plano preferencial no se ven modificado pero aparecen otros dos planos aun no identificados en los ángulos 38.5 y El tamaño de grano se determino utilizando la formula de Scherrer, y este estuvo en el rango de 300 Å antes del tratamiento térmico y 600 Å después de este. Se obtuvieron micrografías de fuerza atómica de las muestras: Fig. 3 Micrografía de fuerza atómica de la muestra de ZnO M. Fig. 4 Micrografía de fuerza atómica de la muestra de ZnO M. Estas micrografías nos muestran un crecimiento mas regular de la película si la concentración de la solución aumenta.

5 Se realizo la caracterización eléctrica de las películas delgadas usando el Método de Cuatro Puntas. De las graficas podemos observar que la resistencia va disminuyendo, si se aumenta la molaridad, es decir la concentración de acetilacetonato de Zinc ZnO M O M ZnO M O M ZnO M O M LOG Ω*cm TEMPERATURA 0 C Fig. 5 Mediciones de resistividad eléctrica (Ω cm) en función de la concentración. Se esta diseñando la Instrumentación Electrónica del Método de Cuatro Puntas el cual será implementado en la celda PVT que será construida a la par del sistema de caracterización eléctrica. La construcción de dicho sistema se llevará a cabo en colaboración con alumnos PIFI de la UPIITA-IPN. Diseño de un caracterizador eléctrico de películas delgadas utilizando el método de cuatro puntas. Para la fabricación del dispositivo se requiere trabajar en entapas de cada de uno de los elementos. Los elementos que forman parte del método de cuatro puntas son: las placas ohmicas, escáner, fuente de corriente, voltímetro. Método de cuatro puntas (placas) Voltímetr o Fuente de Corriente Control del sistema

6 Los dispositivos antes mencionados trabajan con señales muy pequeñas por lo que se describen a detalle en los siguientes párrafos. Placas ohmicas: estas placas tiene respuesta lineal a las variaciones de corriente y por tanto es más fácil tener un estudio gráfico de su comportamiento, y al saber como es este comportamiento se toma como referencia para analizar la película en cuestión. Escáner: este dispositivo tiene como finalidad la rotación de los puntos de referencia de la fuente de corriente y del voltímetro para poder tener un mejor análisis de la película delgada en cuestión. Esta rotación la realiza por medio de un suicheo de las terminales de interconexión de las pacas con la fuente de corriente y las terminales del voltímetro. Fuente de corriente: la fuente de corriente es la responsable de suministrar la corriente a las películas delgadas. La corriente tiene valores de 0mA a 500mA con una resolución de 10mA. Este dispositivo esta construido con amplificadores operacionales (OPAM), un convertidor digital analógico (DAC) como dispositivos activos y es controlado por un microcontrolador de la marca Microchip PIC18F877-I/P. El recibe una señal de control, con la cual responde por medio de sus salidas digitales y da un valor binario, que es procesado por el DAC y lo refleja en una variación de voltaje que a su vez es convertido en corriente por los OPAM s y esta corriente es suministrada a las placas pasando por el escáner. Control (PIC16F877) DAC Acondiciona dor de señal Convertidor de Voltaje a Corriente Método de Cuatro puntas Amplificador de corriente

7 Voltímetro: el voltímetro es el encargado de registrar la diferencia de potencial que tiene las películas delgadas cuando se le suministra corriente. Las variaciones son filtradas de ruido y amplificadas utilizando loa amplificadores operacionales (OPAM s), ya después de ser acondicionada es tomada por el convertidor analógico digital herramienta que forma parte del PIC16F877-I/P, finalmente la señal es procesada por este PIC y es enviada a un dispositivo de salida que permite leer el dato. La Celda PVT se ha dibujado en AUTOCAD y a continuación se muestran los planos. DIAGRAMAS DE DISEÑO DISEÑO DE CELDA PVT

8 DISEÑO DE LA CAMPANA DISEÑO DE LA TAPA INFERIOR Los orificios que se encuentran al centro, son para el metodo de 4 puntas y el control del calentador.

9 El diseño final sera el siguiente CELDA SENSORA Salida gas Entrada gas Calentador Figura 5: Celda PVT. REFERENCIAS [1] L. Martínez Pérez, V. Altuzar, N. Muñoz Aguirre, V. Garibay-Febles, M. Lozada-Cassou, M..Aguilar-Frutis and O. Zelaya-Angel, Revista Mexicana de Física, 50-4, (2004). [2] S. Muthukumar, H. Sheng, and J. Zhong, IEEE Trans. Nanotechnol. 2 (2003) 50. [3] J. Hu, and R.G. Gordon, J. Appl. Phys. 71 (1992), 880. [4] H. Nanto, H. Sokooshi, T. Kawai, and T. Usuda, J. Mater. Sci. Lett. 11 (1992), 235. [5] Z. C. Jin, I. Hamberg, and C. G. Granqvist, Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 149. [6] R. Hunger, K. Iwata, P. Fons, A. Yamada, K. Matsubara, S. Niké, K. Nakahara, and H. Takasu, Proc. Mater. Res. Soc. 668 (2001) H2.8. [7] A. Yamada, W.W. Wenas, M. Yoshino, M. Konagai, and K. Takahashi, Jpn. J. Appl. Phys. 30 (1991) L1152. [8] R. Ayouchi, F. Martin, D. Leinen, R.R. Ramos-Barrado, J. Cryst. Growth 247 (2003) 497. [9] B. Joseph, K.G. Gopchandran, P.V. Thomas, P. Koshy, V.K. Vaidyan, Mater. Chem. Phys. 58 (1999) 71.

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11 M. Rodríguez-Juárez, N. Muñoz Aguirre, L. Martínez Pérez, M. Becerril, O. Zelaya-Angel, V. Garibay-Febles and M. Lozada-Cassou., Optical characterization of Polyethylene and Cobalt Phthalocyanine thin films by means of ATR technique at the Surface Plasmons Resonance, Physica Status Solidi a, 203, No. 10, (2006). Una ponencia L. Martínez Pérez, N. Muñoz Aguirre, M. Aguilar-Frutis and O. Zelaya Angel, Structural characterization of aluminum doped ZnO Thin Films grown by means of the water-mist-assited Spray Pyrolysis technique, XXVI Congreso Nacionalde la Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales (SMCTSM), de Sept. De Un poster N. Muñoz Aguirre, L. Martínez Pérez, V. Garibay-Febles, M. Lozada-Cassou and C. Vázquez-López, Application of polyethylene ultra-thin films as a Surface Plasmons Resonante n-dodecane vapor sensing element, XXVI Congreso Nacionalde la Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales (SMCTSM), de Sept. De IMPACTO Se pretende a largo plazo implementar semáforos ambientales, los cuales le informen a la sociedad las condiciones ambientales de su comunidad.