EFECTOS DE LA TEMPERATURA EN LAS PROPIEDADES DE PELICULAS DE ZnO ELECTRODEPOSITADO

Transcripción

1 EFECTOS DE LA TEMPERATURA EN LAS PROPIEDADES DE PELICULAS DE ZnO ELECTRODEPOSITADO Dwight R. Acosta Carlos R.Magaña y Catalina Beltrán Instituto de Física Universidad Nacional Autonoma de México dacosta@fisica.unam.mx

2 Películas Delgadas con: -Transmisión en el visible >/= 70 % y Eg > 3.0eV -Conducción Eléctrica >/= cm -1 Materiales Electrocrómicos Ni x O y WO 3 Materiales METODOS DE SINTESIS Fotocatalíticos TiO 2, TiO 2 :Sn, ZnO,SnO 2 -TiO 2 Materiales -Densidad de transportadores >/= cm -3 Laboratorio de Películas Delgadas y Fotovoltaicos ZnO: M,TiO 2 : M SCd 1-ROCIO PIROLITICO NEUMATICO Y ULTRASONICO 2-PULVERIZACION CATODICA DC y RF 3-SOL-GEL, SOL-SPRAY ELECTRODEPOSICION... Materiales Sensores degas TiO 2 :M, SnO 2 F recubrimientos Materiales de Recubrimiento Anticorrosivo: TiO 2, Ni x O y

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5 Estructura del Oxido de Zinc Cada ión de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro formado por 4 iones de oxígeno y viceversa. Los valores de los parámetros de red para dicho material en condiciones normales de presión y temperatura son a= nm y c= nm. Dos características importantes de la estructura tipo wurtzita son que no es centro-simétrica y que posee superficies polares. El óxido de zinc (ZnO) es un material semiconductor de la familia II-IV. Desde el punto de vista fisicoquímico es un material muy interesante debido al carácter covalente/iónico de su enlace químico; la diferencia de electronegatividad entre el zinc y el oxígeno provoca que el enlace entre éstos tenga un fuerte carácter iónico, convirtiéndolo en un de los semiconductores II-IV más iónicos.

6 CARACTERISTICAS DEL Zn O *Abundancia y disponibilidad *Material de bajo costo *Casi Nula toxicidad *Altas estabilidades térmica y química Resistividad eléctrica controlable [ Ω cm] *Alta transparencia en el visible y en el IR *Compatibilidad con técnicas de litografía

7 Entre los óxidos funcionales con estructura de perovskita, rutilo, CaF 2, espinela y wurtizita, el ZnO es el único que posee tanto propiedades semiconductoras como piezoeléctricas y piroeléctricas. En los últimos años el ZnO ha atraído gran atención debido a que presentan una combinación única de propiedades como estabilidad térmica y química, ancho de banda prohibida (Eg) relativamente grande (entre 3.1 y 3.5 ev a temperatura ambiente, siendo 3.37 ev el valor más reportado), banda de emisión exitónica de 60meV, resistividad en el rango de 10-3 a 105 Ω-cm, transparencia en el visible y alta reflectividad en el infrarrojo características acústicas, alta estabilidad electroquímica y excelentes propiedades electrónicas.

8 Propiedades físicas del ZnO

9 ELECTRODEPOSICION DIRECTA (i) La deposición ocurre a bajas temperaturas (limitada por la temperatura de ebullición del solvente) y presión atmosférica. Lo que lo convierte en un proceso más suave y ambientalmente más amigable que las otras técnicas. (ii) Desde el punto de industrial, es un método de bajo costo que no requiere de aparatos muy complejos. Además, ofrece la posibilidad de recubrir substratos de diferentes tamaños y formas. (iii) El espesor de la película se puede monitorear directamente mediante la carga consumida durante el proceso de deposición. (iv) La composición de la composición de la película se puede controlar por medio del potencial. (v) Los intermediarios que se producen durante las reacciones electroquímica ofrecen la posibilidad de obtener nuevos materiales que de otra forma no sería posible obtener por otro método. La electrodeposición ha emergido como una alternativa para la obtención de películas delgadas de óxidos metálicos. Presenta ventajas comparado con los métodos de spray pirólisis, sputtering, deposición asistida con iones, deposición química en fase vapor, etc.

10 VARIABLES QUE INTERVIENEN EN UN EXPERIMENTO ELECTROQUÍMICO

11 Las variables fundamentales a considerar son: a) Densidad de corriente (j). Definida como la corriente total dividida por el área de substrato (j = A/cm 2 ) es una de las variables principales ya que determina la naturaleza, propiedades y calidad del depósito. Hay un intervalo de densidades de corriente en le cual los depósitos son satisfactorios; si éste es demasiado alto el límite de densidad de corriente puede excederse y si éste es demasiado bajo la velocidad del depósito es muy baja e incluso puede que no haya depósito. b) Composición del baño. El electrolito provee los precursores en forma de iones que se requieren para el depósito. La naturaleza de los aniones y cationes presentes influye fuertemente en la estructura de la película depositada, en especial si los iones son adsorbidos preferentemente en la interfaz electrodo/electrolito. De la composición del baño también depende la proporción en que se reducen u oxidan cada una de las especies contenidas en este. La composición inicial del baño puede cambiar en función del tiempo; algunas veces es necesario reemplazar continuamente los componentes agotados durante el depósito. c) Agitación. Garantiza que exista una uniformidad de concentración en todas las partes del baño, de manera que no se presenten aglomeración de alguna especie en un lugar determinado de la solución. En algunos casos no es necesaria d) Temperatura. Está limitada por el punto de ebullición del electrolito. Una elevación de la temperatura favorece la velocidad del proceso (mayor densidad de corriente). La temperatura del baño controla la razón de difusión de los iones, los procesos de convención en el electrolito, la estabilidad de los compuestos que se estén formando y la descomposición de los aditivos. En algunos casos asegura una determinada orientación cristalográfica preferencial al momento del crecimiento de las películas. e) ph. Controla la conductividad eléctrica del electrolito. La concentración de H+ puede ser vital para obtener resultados satisfactorios. Si el valor del ph es demasiado bajo se podrá formar una mayor cantidad de hidrógeno sobre la superficie, pero si es demasiado alto puede inducirse la formación de óxidos.

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13 Solución Sistema de control de rocío Boquilla Termopar Gas acarreador Parrilla Voltaje y Controlador

14 Los productos son depositados sobre el electrodo de trabajo en forma de láminas delgadas o recubrimientos. El potencial al cual la reacción se lleva a cabo se le llama potencial de deposición.

15 ELECTRODEPOSITO SISTEMATICO DE PELICULAS DE Zn O

16 ELECTRODEPOSITO SISTEMATICO DE PELICULAS DE Zn O

17 Micrografías de la sección transversal de muestras depositadas a mv y a diferentes temperaturas

18 Micrografía de la sección trasversal de una de las muestras depositadas a 65ºC y mv

19 Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 1.1

20 Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 1.2

21 Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 2.1

22 Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 2.2

23 Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 3.1

24 Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 3.2

25 Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 3.3

26 Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 4.1

27 Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 4.2

28 Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 4.3

29 Efecto del voltaje manteniendo fija la temperatura mv mv mv mv

30 1350 mv y T = 65ºC :Diferentes X

31 1400mV y T = 65ºC Diferentes X

32 Micrografía de la sección trasversal de muestras depositadas a 65ºC y mv Micrografía MEB de la formación de cúmulos esféricos y nanoalambres de ZnO a (a) 75ºC y 1300mV (b), (c) 85ºC y 1400mV

33 PROPIEDADES OPTICAS DE LAS PELÍCULAS DE ZnO OBTENIDAS POR DEPÓSITO ELECTROQUÍMICO Espectro de transmisión de las películas de ZnO de 600 nm. de espesor obtenidas a -1350mV y a diferentes temperaturas. Porcentaje de transmitancia (%T) a 600 nm de las películas de ZnO

34 PROPIEDADES OPTICAS DE LAS PELÍCULAS DE ZnO OBTENIDAS POR DEPÓSITO ELECTROQUÍMICO (a) Variación del coeficiente de absorción (α) con la brecha deenergía (b) Cálculo de la banda prohibida Valor de Eg para diferentes temperaturas y potenciales de depósito.

35 PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE LAS PELÍCULAS DE ZnO OBTENIDAS POR DEPÓSITO ELECTROQUÍMICO

36 Particulas de ZnO Nanoestructuradas Micrografía MEB de la formación de cúmulos esféricos y nanoalambres de ZnO a (a) 75ºC y 1300mV (b), (c) 85ºC y a -1400mV

37 Micrografía de HREM de un arreglo policristalino de ZnO.De las zonas seleccionadas se obtuvo su TF para identificar al material

38 CONCLUSIONES Se obtuvieron películas delgadas de óxido de zinc sobre FTO por medio de la técnicade electrodeposición a partir de una solución acuosa de nitrato de zinc variando el potencial de depósito de a -1400mV y la temperatura del baño en el intervalo de 25 a 85ºC. El método de síntesis empleado es sencillo, permite obtener resultados confiables y reproducibles. Los análisis de DRX y MET confirman la presencia de ZnO tipo wurtzita. Únicamente a 25ºC el potencial aplicado influye en la composición química cristalina de las películas obteniéndose fase pura de ZnO sólo en el intervalo de potencial entre y -1350mV. Las propiedades ópticas, eléctricas, estructurales y morfológicas de las películas delgadas de ZnO mostraron ser más sensibles a la temperatura del baño que al potencial de depósito.

39 CONCLUSIONES Las imágenes de Microscopía Electrónica muestran la evolución morfológica y estructural del ZnO con los parámetros de depósito. A bajas temperaturas las películas son porosas, al incrementar la temperatura las películas se hacen más compactas y cristalinas. Se observa un cambio de orientación preferencial de (100) a (200) al aumentar la temperatura de depósito. Las muestras depositadas 75ºC y 85ºC poseen orientación preferencial en el plano (002). Se encontró una dependencia de la transparencia de las películas con el potencial de deposición y la temperatura. La máxima transmitancia obtenida fue de 80% para las películas depositadas a 85ºC y mv. Se encontraron los parámetros iniciales para producir nanorods de ZnO por Electrodeposición

40 CONCLUSIONES El ancho de banda (Eg) se puede controlar cambiando las condiciones de depósito. Los valores del ancho de banda determinados a partir del transmitancia para las películas depositadas entre 55 y 85ºC se encuentran entre 3.33 y 3.54eV, disminuyendo cuando la temperatura del baño aumenta. Todas las películas presentan conductividad tipo n. Las películas obtenidas a 65 ºC presentaron mejor conductividad. La menor resistividad fue de 4.128E-4 Ω cm para laspelículas depositadas a mv y 65ºC.

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42 Agradecimientos Al CIE y a LIFyCS y a los organizadores del evento por la invitación a participar A los patrocinadores y auspiciadores de este I Taller de Innovación Fotovoltaica. especialmente al IPN y a la UNAM Al ICYTDF por el apoyo económico a través del proyecto PIFUT A nuestros colaboradores

43 COLABORADORES Dr. Carlos Magaña Zavala (IFUNAM) Dr. Lorenzo Calzado (Univ. de la Ciudad de México) Dra. Argelia Pérez Pachecco (Inv. Posdoctoral IFUNAM) C. a Dr. Atahualpa Oscar García (Fac. de Química, UNAM) C. a Dr. Jesús Ortega (IFUNAM) C. a Dr. Griselda Zambrano R. (IFUNAM-UAM A) M. en C*. Catalina Beltrán Arias Ing. Marlene Briones Madrigal Ing.Viridiana Mata Frayre LABORATORIO DE PELICULAS DELGADAS DEL IFUNAM

44 !!MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN

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48 Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje