LOS SUELOS COMO AMORTIGUADORES DEL TRANSPORTE DE CONTAMINANTES QUÍMICOS AL ACUÍFERO EN LA RIVIERA MAYA, MÉXICO

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1 LOS SUELOS COMO AMORTIGUADORES DEL TRANSPORTE DE CONTAMINANTES QUÍMICOS AL ACUÍFERO EN LA RIVIERA MAYA, MÉXICO Poot Angulo, Lucía*, Leal-Bautista, Rosa María 1 *, Casas Beltrán, Diego Armando* *Unidad de Ciencias del Agua, Centro de Investigación Científica de Yucatán Calle 8, No. 39, Mz. 29, S.M. 64, Cancún, Quintana Roo, rleal@cicy.mx 1 Resumen En el estudio del transporte de contaminantes en sistemas subterráneos, la expresión principal de flujo está basada en el movimiento del agua, sin embargo una parte importante es la retención o sorción que algunos suelos y sedimentos pueden presentar en este transporte. En la Riviera Maya, los plaguicidas son utilizados para mantener la calidad de céspedes de campos de golf; los contaminantes pueden ser transportados hacia el acuífero debido a las características hidrogeológicas de la Península de Yucatán. El objetivo de este trabajo es identificar el rol de retención de distintos suelos de la RM en campos de golf y, su efecto de retardo en su transporte hacia el acuífero. Palabras clave: plaguicidas, retardo, sorción Introducción Al estudiar la contaminación del agua subterránea es necesario entender la teoría básica detrás del movimiento de los solutos contenidos en ella. Los procesos por los que las sustancias se mueven a través del medio poroso son complejos. Pueden ser expresados matemáticamente, sin embargo en algunas instancias no comprendemos completamente como obtener datos de campo necesarios para aplicar las ecuaciones teóricas (Fetter, 2001). En los últimos años se ha incrementado la presencia de los Compuestos Orgánicos Persistentes (COPs) en el ambiente como lo demuestran los estudios realizados por Shomar, Müller y Yahya, (2006), Schipper et al., (2008), Albert (2006), Polanco Rodríguez et al., (2014) y Cobos Gasca et al., (2014), lo anterior, como resultado de las emisiones generadas por las actividades humanas (agrícola, industria, manufacturera e incluso turística). En la Riviera Maya el desarrollo del turismo a gran escala amenaza los recursos hídricos subterráneos (Bauer-Gottwein et al., 2011). Los campos de golf son evidencia de este desarrollo. De acuerdo a León García (2009), en México, actualmente hay 211 campos de golf que cubren una superficie aproximada de ha (Infogolf; 2009). Estos campos se encuentran por todo el país, en donde la costa de Quintana Roo es una de las zonas más importantes, ya que cuenta con al menos 15 campos con una superficie total aproximada de 500 ha (Mexican Caribbean Golf 2009, Infogolf; 2009). Los campos de golf en México son fuente importante de empleo para la población, con un promedio de 20 personas permanentes por campo, además de ser un atractivo imprescindible en la industria turística. El crecimiento en la demanda de esta actividad en la zona trae consigo el uso de los pesticidas y herbicidas los cuales son ampliamente utilizados en los campos de golf para mantener la calidad de los céspedes, estimándose en promedio kilogramos de pesticidas, herbicidas e incluso de fertilizantes, al año (Vigna, 2008). Estos compuestos pueden contaminar el medio subterráneo a través de la escorrentía y la lixiviación (Kendall et al., 1992), lo que genera un alto riesgo al ambiente y a la salud del ser humano, todo esto debido a la exposición a trazas de estas sustancias a través de los alimentos y el agua potable (Margini et al., 2002). El acuífero de la Península de Yucatán se caracteriza por ser un acuífero cárstico costero y debido precisamente a sus características cársticas, la zona costera noreste de la Península de Yucatán que es parte de una plataforma plana de piedra caliza de relieve bajo presenta cobertura mínima del suelo y rápida infiltración del agua de lluvia (Back, 1985), lo cual lo hace altamente vulnerable a la contaminación por infiltración. Entre las propiedades que inciden en la peligrosidad de las sustancias químicas resaltan aquellas que favorecen su movilización en el aire, como, por ejemplo, su presión de vapor que determina su volatilidad; su solubilidad en agua, que influye en su infiltración en el suelo hacia los mantos freáticos; su coeficiente de reparto octanol/agua, que permite conocer su capacidad de penetrar a través de las membranas biológicas y de acumularse en el tejido adiposo; así como su persistencia, que indica cual es la vida media de las sustancias en el ambiente conservando sus propiedades tóxicas (Cortinas, 2000). De acuerdo a estudios realizados en la Península de Yucatán se ha encontrado presencia de compuestos organoclorados en aguas subterráneas. Albert (1996) reporta que en un estudio realizado por Cabrera (1995), se encontró presencia de residuos de 2,4-D y de 2,4,5-T en aguas subterráneas del sur del estado de Yucatán.

2 Por su parte, Polanco Rodríguez et al., (2014), analizaron muestras de agua provenientes de 20 cenotes de la zona del Anillo de Cenotes durante temporadas de lluvias y de seca, se identificaron un total de 14 plaguicidas organoclorados y sus metabolitos en concentraciones variables, durante las dos estaciones. Las muestras se caracterizaron por la presencia y niveles elevados de plaguicidas prohibidos y superando el límite máximo permisible (LMP) establecido por la Norma Oficial Mexicana 127 SSA (NOM), en tanto que los niveles de concentración fueron más altos en la época seca que en la de lluvias. Los metabolitos de lindano fueron más frecuentes durante la estación seca, y se encontraron en 19 de los municipios. Cobos Gasca et al., (2014) también determinaron y cuantificaron la presencia de compuestos organoclorados en nueve cuerpos de agua ubicados en el anillo de cenotes en Yucatán. En el estudio se detectaron ocho tipos de plaguicidas en los sitios muestreados: Aldrin, Clordano, HCH, Endosulfan, Endrin, Heptacloro, Metoxicloro, DDT y sus metabolitos. El compuesto que más se presentó en los cenotes fue el DDT, en concentraciones que van desde hasta ng/l, mientras que el heptacloro presentó la concentración más baja ( ng/l) en todos los cenotes estudiados. Los compuestos organoclorados detectados en los cenotes analizados, como DDT s, Heptacloro y Endosulfan, son similares a los determinados por Polanco Rodríguez et al., (2014) para varios cuerpos de agua del anillo de cenotes, sin embargo, no se detectó al lindano. Las concentraciones de organoclorados, en el agua de los cenotes estudiados, no rebasan los LMP en la NOM. Vargas Hérnandez (2015), realizó la evaluación de organoclorados, organofosforados y piretroides en la zona agrícola (caña de azúcar) al sur del estado de Quintana Roo. El cual encontró que estos compuestos son transportados mediante lixiviados, desplazándose a través del perfil de suelo (65 cm) siendo poco retenidos por lo que alcanzan el acuífero. Una vez en el agua subterránea estos contaminantes se desplazan hacia el Río Hondo donde alcanzan a modificar la calidad del agua subterránea y con ello la distribución de ésta y su relación de uso con los ecosistemas de la zona. Las características distintivas de las capas de suelo y carbonato superficial de la Península de Yucatán afectan fuertemente la evapotranspiración, la infiltración de las aguas subterráneas y la recarga. Dado que el factor de retardo es la relación entre el movimiento del agua dividido entre la relación del movimiento de contaminante, en este trabajo se evalúa la capacidad de los suelos de un campo de golf como retardantes del transporte de contaminantes orgánicos (plaguicidas) hacia el agua subterráneas. Metodología Área de estudio. La Península de Yucatán está comprendida entre los paralelos 16 a 22 latitud Norte y 86 a 91 longitud Este del meridiano de Greenwich y cubre una superficie de km 2 (López Ramos, 1973). En la Península de Yucatán, el espesor máximo de los suelos es de 1.20 metros (Gaona-Vizcayno, 1980). En Quintana Roo, los sedimentos son irregulares y delgados con terra rosa y suelos orgánicos presentes en la superficie de la tierra (Gmitro, 1986). Consecuentemente hay una rápida infiltración de recarga meteórica en una superficie altamente fracturada que se drena al acuífero cárstico costero somero (Isphording, 1974). El promedio anual de lluvias en esta zona es de mm/año (Back, 1985) y se produce de mayo a octubre, por el contrario, la temporada de estiaje se produce de noviembre a abril (CNA, 1990). Las muestras para este estudio se colectaron de una zona de club de golf localizada en la Riviera Maya en el estado de Quintana Roo. Colecta de suelos o sedimentos Las muestras de sedimentos se colectaron abarcando el primer horizonte del suelo (primeros 20 cm de profundidad). Se colectaron 3 muestras dentro de un área de golf (S1 CGRM, S2 CGRM Y S3 CGRM) y cuatro muestras en la zona de los alrededores del mismo para poder observar la influencia de los orgánicos en estos suelos (S2B CHEM, S3A CHEM, S3B CHEM y S5 MD) (Figura 1). El interés en sedimentos es por su capacidad de retención por lo que se analizarán los parámetros relacionados con este fenómeno Colecta de agua subterránea Las muestras de agua subterránea se colectaron de dos pozos (Pozo1 CGRM y P2 CGRM) y de un cenote (Cenote CGRM), ambos dentro del club de golf. También se colectaron muestras de cenotes en un poblado ubicado a menos de 3 km de distancia del club (Cenote CHEM1, Cenote CHEM2 y Cenote CHEM4). Se consideró como sitio de control, es decir un sitio que no tenga influencia de plaguicidas provenientes del campo de golf, al sitio Cenote CHEM1 (Figura 1). A las muestras de agua subterránea se les midió, en campo, los parámetros de temperatura, ph y conductividad. El conocimiento de este retardo de contaminantes en el medio poroso de la Riviera Maya es de gran importancia dada las características de porosidad y permeabilidad de la zona y a que la Península de Yucatán está clasificada como dependiente de aguas subterráneas.

3 Donde: = densidad del material = porosidad del material Kd = coeficiente de distribution Resultados preliminares Figura 1. Área de estudio Extracción de orgánicos contenidos en suelos Para la extracción de compuestos orgánicos (plaguicidas organoclorados, organofosforados y piretroides) se molió cada muestra de suelo y se tamizó para obtener una muestra homogénea, se secaron durante 48 horas a temperatura ambiente y posteriormente se realizó la extracción utilizando como solvente una solución de hexano:isopropanol 80:20. Se agitaron durante 48 horas y centrifugaron hasta separar las fases para poder realizar la identificación de compuestos. Determinación de plaguicidas La determinación de los plaguicidas se realizó mediante microextracción en fase sólida y el método de detección fue cromatografía de gases utilizando los detectores FID y ECD para organofosforados y organoclorados, respectivamente. La cuantificación de los resultados se realizó mediante una calibración de estándar externo. Una vez identificado los plaguicidas presentes tanto en muestras de suelo como en agua se realizará la determinación de isotermas de sorción mediante el método de batch para obtener el coeficiente de distribución (Kd) necesario para el desarrollo de la ecuación de retardo. Determinación de Isotermas mediante el método de Batch Hasta el momento se han efectuado dos colectas en campo, febrero y marzo A las muestras de agua subterránea se midieron los parámetros temperatura ( C), conductividad (ms/cm) y ph. La temperatura se encontró en el rango de 25.3 a 26.3 C, la conductividad de 2.05 a 2.53 ms/cm y el ph de 6.04 a 7.1, durante el primer muestreo. Durante el segundo muestreo los valores se mantuvieron de 24.7 a 27.1 C, 1.84 a 3.18 ms/cm y 7.13 a 7.57 para temperatura, conductividad y ph respectivamente. De las muestras de suelo, en laboratorio se identificó que del grupo de organoclorados el hexaclorociclopentadieno fue el analito que se detectó en mayor concentración con µg/l. También se encontró la presencia de Gamma BHC, Heptacloro, Aldrín, DDE, Dieldrín, Endrín y DDD (Tabla 1). Durante este estudio se analizaron un total de 17 compuestos organoclorados. En la tabla 1 se presentan los sitios en los que hubo detección positiva de al menos un analito. En los sitios S1CGRM y S3B CHEM se encontró presencia de un analito sin embargo su concentración se encontró por debajo del límite de cuantificación. En los sitios S2 CGRM y S3 CGRM de los 13 analitos detectados, solo pudieron cuantificarse algunos de ellos. El sitio S2B CHEM fue el que tuvo la mayor cantidad de compuestos con un total de 15 analitos identificados, no obstante, al igual que en los otros casos fue posible la cuantificación de solo cinco de ellos. Los analitos que tuvieron mayor incidencia fueron el heptacloro, el aldrín y el DDD encontrándose en tres de las seis muestras analizadas. Los análisis de agua subterránea no reportan la presencia de compuestos organoclorados con las técnicas analíticas utilizadas. Los estudios de adsorción en laboratorios involucran el uso de un suelo específico y un soluto dado. Los batches de soluciones de la sustancia iónica son preparados en diferentes concentraciones. Por lo que se realizaran pruebas batch a una temperatura constante con los analitos que se defina de la extracción previa. De acuerdo a los resultados obtenidos de este experimento, se elegirá la isoterma que mejor los represente de acuerdo a los modelos Lineal, de Langmuir y Freundlich. Posteriormente se calculará el factor de retardo mediante la ecuación (1). R = 1 + ( ρ ) K d (1)

4 Tabla 1. Plaguicidas organoclorados detectados en muestras de suelo ORGANOCLORADOS EN SUELOS/SEDIMENTOS (µg/l) Febrero 2015 ANALITO S1CGRM S2 CGRM S3 CGRM S2B CHEM S3B CHEM Hexaclorociclopentadieno BLD BLD BLD BLD Alfa BHC BLD BLC BLC BLC BLC Beta BHC BLD BLC BLC BLC BLD Gamma BHC BLD BLC 199 BLC BLD Heptacloro BLD BLD Delta BHC BLD BLC BLC BLC BLD Aldrín BLD BLD Heptacloro epoxido BLD BLD BLD BLC BLD Alfa endosulfan BLD BLC BLC 728 BLD DDE BLD BLC BLD Dieldrín BLD BLC 204 BLC BLD Endrín BLD BLC 73 BLC BLD DDD BLD BLD Beta endosulfan BLD BLC BLC BLC BLC DDT BLD BLC BLC BLC BLD Endrín aldehído BLC BLD BLD BLD BLD Endosulfan sulfato BLD BLD BLD BLD BLD BLD = Bajo límite de detección BLC = Bajo límite de cuantificación Los plaguicidas organofosforados tuvieron menor incidencia en las muestras de suelo. En la tabla 2 se representa a los sitios en los cuales hubo al menos una detección positiva Tabla 2. Plaguicidas organofosforados detectados en muestras de suelo R-PO4 EN SUELOS (µg/l) Primer muestreo ANALITO S2B CHEM S3A CHEM S3B CHEM Thionazin BLD BLD BLD Sulfotep BLD BLD BLD Disulfotón BLD BLD BLD Parathion methyl BLD Parathion BLD BLD BLD Famphur BLD = Bajo límite de detección Solo dos de los seis compuestos pudieron identificarse y cuantificarse. Los sitios en los cuales se detectó la presencia de organofosforados son los que se encuentran en el poblado cercano localizado al suroeste de la actividad turística. Al igual que en el análisis de organoclorados, en agua subterránea, no fue posible detectar la presencia de compuestos organofosforados con las técnicas analíticas utilizadas. Discusión De los 17 plaguicidas organoclorados, se detectó presencia de 15 de ellos en muestras de suelo. Durante este estudio se encontraron compuestos que coinciden con los identificados en el Anillo de Cenotes por Polanco Rodríguez (2014) y por Cobos Gasca (2014), entre ellos el heptacloro, el endrin y el lindano. Contrario a lo que se esperaba, es una muestra colectada fuera de la zona de uso de plaguicidas (sitio S2B CHEM) donde se detectó una mayor incidencia de plaguicidas organoclorados, en este sitio se detectó un total de 15 analitos, siendo posible la cuantificación de hexaclorociclopentadieno, heptacloro, aldrin, alfa endosulfan y DDD. Del grupo de organofosforados se detectó la presencia de parathion methyl en dos de los suelos de los sitios estudiados y de famphur en tres sitios. En los tres casos, las muestras corresponden a la zona en la cual no se desarrollan actividades relacionadas con el golf. Vargas (2015), indica la presencia de esos compuestos como control herbicida en la zona cañera al sur del estado. Por lo que esta detección coincide en su identificación en suelos del estado de Quintana Roo. A pesar de que la presencia de los compuestos no se detectó en agua subterránea sino en suelos o sedimentos para los cuales no existe alguna NOM que indique un LMP, si alguna condición cambia en el sistema, se puede presentar nuevamente la movilidad de estos compuestos y alcanzar a contaminar el acuífero. Por lo cual la coincidencia de compuestos encontrados por otros autores es de gran relevancia en este trabajo ya que con base en esto se seleccionarán las concentraciones para la realización de los experimentos en batch y desarrollo las isotermas de sorción y con ello poder determinar la capacidad retardante de estos suelos

5 Conclusión La ausencia de plaguicidas en agua subterránea nos hace concluir que el suelo está cumpliendo su función de retardante durante el transporte de compuestos orgánicos hacia el acuífero al menos durante los meses de estiaje, sin embargo es de gran importancia saber por cuánto tiempo pueden permanecer retenidos para establecer medidas si llegara a presentarse una situación de contaminación futura. Referencias Albert, L. (1996). "Persistent Pesticides in México. En Reviews of Environmental Contamination and Toxicology Ed. Ware, George W. Vol. 147: Springer New York, pp Back, W. (1985). "Part III: Hydrogeology of the Yucatan." Geology and Hydrogeology of the Yucatan and Quaternary Geology of Northeastern Yucatan Peninsula. Ed. W. C. Ward, A. E. Weidie, W. Back, pp Bauer-Gottwein, P., Gondwe Bibi, R N., Charvet, G., Marín, L. E., Rebolledo-Vieyra, M. y Merediz-Alonso, G. (2011). "Review: The Yucatán Peninsula Karst Aquifer, Mexico." Hydrogeology Journal 19 (3): CNA (1990). Sinopsis Geohidrológica del Estado de Quintana Roo, Comisión Nacional del Agua, México, D.F., México Cobos Gasca, V., Barrientos Medina, R., Navarro Alberto, J., Rendón-von Osten, J. (2014). "Paguicidas Organoclorados: Contaminantes Persistentes en Cenotes de Yucatán." Bioagrociencias (7): Cortinas, C. (2000). Características de peligrosidad ambiental de plaguicidas. Instituto Nacional de Ecología, México. Fetter, C.W. (1994). "Water Quality and Ground-Water Contamination". Applied Hydrogeology. Ed. McConnin, Robert A. Estados Unidos: Macmillan College Publishing Company, Inc., 691. Gaona-Vizcayno, S. T., Gordillo de Anda, T. y Villasuso- Pino, M. (1980). "Cenotes, Karst Característico: Mecanismo De Formación." Inst. Geol. Rev 4: Application of Diazinon Ag500." Journal of Wildlife Diseases 28 (2): León García, I. (2009). "Detección de Sphenophorus venatus, vestitus Chittenden y manejo de Spodoptera frugiperda (J. E. Smith) sobre Césped en Quintana Roo, México.". Tesis de doctorado. Colegio de Postgraduados. México López Ramos, E. (1973). "Estudio Geológico de La Península de Yucatán " Asociación Mexicana de Geólogos Petroleros 25: Margni, M., Rossier, D., Crettaz, P., y Jolliet, O. (2002). Life cycle impact assessment of pesticides on human health and ecosystems. Agriculture, ecosystems & environment, 93(1), Polanco Rodríguez, A. G., Navarro Alberto, J. A. Solorio Sánchez, J. Mena Rejón, G. J., Marrufo Gómez, J. & Del Valls Casillas, T. A. (2014). "Contamination by Organochlorine Pesticides in the Aquifer of the Ring of Cenotes in Yucatán, México." Water and Environment Journal: Schipper, P. N. M., Vissers, M. J. M. y van der Linden, A. M. A. (2008). "Pesticides in Groundwater and Drinking Water Wells: Overview of the Situation in the Netherlands " Water Science & Technology WST 57: Shomar, B. H., Müller, G. y Yahya, A. (2006). "Occurrence of Pesticides in Groundwater and Topsoil of the Gaza Strip " Water, Air, and Soil Pollution (171): Vargas Hernández, A. (2015). Impacto de compuestos orgánicos persistentes (COP s) en la zona sur del acuífero de Quintana Roo, México. Tesis de maestría. Unidad de Ciencias del Agua. Cancún, Quintana Roo. Vigna, A., y Chakrabortty, A. (2008). La gran mentira del ecoturismo en Centroamérica y México. Le Monde Diplomatique Mexico, 4, Gmitro, D.A. (1986). The Interactions of Waters with Carbonate Rocks in Yucatan, Mexico. Tesis de maestría, Northern Illinois University, EEUU. Isphording, W.C. (1974). Weathering of Yucatán limestones: The genesis of Terra Rosas, en A.E. Weidie ed., Yucatán guidebook. New Orleans Geological Society. Louisiana. pp Kendall, R. J., Brewer, L. W. Hitchcock, R. R. y Mayer, J. R. (1992). "American Wigeon Mortality Associated with Turf