CARACTERIZACIÓN Y RESISTENCIA AL DESGASTE DE ACERO INOXIDABLE AUSTENÍTICO CON TRATAMIENTO DUPLEX ASISTIDO POR PLASMA

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1 Congreso SAM/CONAMET 2007 San Nicolás, 4 al 7 Septiembre de 2007 CARACTERIZACIÓN Y RESISTENCIA AL DESGASTE DE ACERO INOXIDABLE AUSTENÍTICO CON TRATAMIENTO DUPLEX ASISTIDO POR PLASMA S. P. Brühl (1), J. Tijero (1), J. Cimetta (1), R. Haudemand (1) y A. Cabo (2) (1) Grupo de Ingeniería de Superficies - Facultad Regional Concepción del Uruguay Universidad Tecnológica Nacional Ing. Pereira 676 (E3264BTD) Concepción del Uruguay, Argentina. (2) IONAR S.A. Arias Ciudad de Buenos Aires, Argentina. (autores de contacto): sonia@frcu.utn.edu.ar, info@ionar.com.ar RESUMEN En este trabajo se presentan la caracterización y resultados del ensayo de resistencia al desgaste abrasivo de dos aceros inoxidables AISI 316L y AISI 304 con un tratamiento duplex consistente en nitruración iónica más un recubrimiento de TiN depositado con la técnica de PVD asistido por arco catódico. En la caracterización micrográfica de las probetas se observa la zona nitrurada compuesta mayoritariamente por la denominada fase S y una muy delgada capa de TiN con una interfase bien diferenciada. Se comparó la resistencia al desgaste abrasivo de las probetas recubiertas con TiN y las nitruradas, con el material base, utilizando el ensayo ASTM G-65. Se observó, como se esperaba, un mejor rendimiento de las probetas con recubrimientos duplex, aunque en el análisis de la zona desgastada se observa desprendimiento de capa en algunas zonas. Se evaluó también la resistencia a la corrosión en un ensayo de inmersión en sales. El análisis cuantitativo reveló que el recubrimiento de TiN y la nitruración tienen menor resistencia a la corrosión por picado que el acero inoxidable sin tratar, aunque el sistema recubrimiento-nitruración se comporta sensiblemente mejor que la nitruración o el recubrimiento aisladamente. Palabras clave: nitruración, TiN, recubrimientos, desgaste 1. INTRODUCCIÓN Los aceros inoxidables austeníticos son conocidos por su excelente comportamiento a la corrosión en ambientes agresivos pero son aceros de baja dureza y no existen técnicas sólidamente establecidas para aumentar su resistencia al desgaste sin afectar su comportamiento a la corrosión. La ingeniería de superficies ofrece una posibilidad de solucionar este problema mediante la modificación de la superficie del material utilizando tratamientos por difusión y/o recubrimientos [1-3]. La combinación de dos o más tratamientos en forma paralela o secuencial permite obtener un rendimiento superior, debido a la combinación sinérgica de los efectos de los procesos individuales [4-5]. El desgaste abrasivo es un tipo de daño muy común que causa la falla de componentes de acero inoxidable en la industria alimentaria. Las partículas abrasivas que están contenidas en los mismos productos, en pigmentos o otros líquidos en contacto con los componentes de acero. Es un tipo de desgaste conocido como Low Stress Abrasive Wear y normalmente se puede combatir con tratamientos de endurecimiento o recubrimientos. Los procesos termoquímicos tradicionales no son aptos pues necesitan temperaturas superiores a los 500 ºC y no son capaces de penetrar la capa de óxido pasivante del material. La nitruración por plasma o nitruración íónica ha superado esta barrera debido a que elimina el óxido pasivante durante el proceso de sputtering y luego opera a bajas temperaturas, permitiendo controlar la difusión, evitar la precipitación de nitruros y preservar la resistencia a la corrosión del material base, dada por el cromo libre que tiene la matriz en solución [6-7]. Los procesos de recubrimientos CVD y PVD son hoy también asistidos por plasma, y hay en Argentina y otros países de Iberoamérica, empresas dedicadas a proveer estos servicios. La experiencia muestra que no es conveniente depositar el recubrimiento directamente sobre el material base pues al ser muy duro con respecto al sustrato, se baja la capacidad de soportar cargas sin quebrarse. Al igual que en el caso de las herramientas fabricadas en aceros especiales, la combinación de nitruración iónica más PVD sería una de las más convenientes [8]. 872

2 En este trabajo se presentan los resultados de ensayos de desgaste abrasivo y corrosión por inmersión en sales, de aceros austeníticos tipo AISI 304 y 316 nitrurados por plasma en un reactor industrial y posteriormente recubiertos con nitruro de titanio. El comportamiento a la corrosión se evaluó mediante ensayos de inmersión en sales de cloruro férrico para simular en tiempo limitado los procesos que en la práctica pueden ocurrir a lo largo de varios meses cuando los aceros inoxidables están en contacto con líquidos que contienen cloruros de sodio, magnesio o potasio. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1 Materiales y procesos Se partió con probetas de aceros inoxidables tipo AISI 304 y 316, cortadas de una barra de 20 mm de diámetro, tal como fueron recibidas del fabricante. Se cortaron discos de 10 mm de altura y se desbastó una de sus caras con lijas al agua de granulometría creciente hasta La nitruración iónica de todas las probetas se realizó en un reactor industrial de la empresa IONAR S.A. de la Ciudad de Buenos Aires, Argentina. Previo a la nitruración se realizó una limpieza de la superficie, mediante un proceso denominado sputtering, en un plasma pulsado de argón e hidrógeno a baja presión, durante una hora. En el mismo reactor y sólo cambiando los gases y elevando la presión de trabajo, se realizó el proceso de nitruración. Las condiciones de nitruración se presentan en la Tabla 1. Tabla 1. Condiciones de nitruración. Parámetro Valor Tiempo de nitruración 20 h Tensión entre electrodos 700 V Densidad de corriente 1.03 ma cm -2 Presión de trabajo 6.5 hpa Temperatura 673 K Atmósfera gaseosa 75% H %N 2 Descarga pulsada t on -t off µs Posteriormente a la nitruración, un grupo de probetas de cada material fue separado para ser recubiertas. Los recubrimientos de nitruro de titanio (TiN) fueron realizados con la técnica de arco catódico por la empresa Ionbond Argentina S.A., de Buenos Aires, Argentina. 2.2 Dureza y microestructura Las probetas con nitruración, y con nitruración más recubrimiento, se caracterizaron mediante microscopía óptica para evaluar el espesor y la estructura de las zonas modificadas y/o recubiertas. Se seccionaron e incluyeron en resina fenólica y se utilizó reactivo de Marble para revelar estructuras. La dureza en la superficie se midió con un microdurómetro con indentador Vickers, utilizando cargas de 25 y 50 g. La rugosidad en la superficie se analizó con un interferómetro de luz blanca (Zygo New View 200, de la Universidad del Saarland, Alemania). 2.3 Ensayos de desgaste y corrosión Los ensayos de desgaste abrasivo se llevaron a cabo con una máquina construida en la UTN-FRCU según norma ASTM G65-94 Dry Sand-Rubber Wheel [9], es decir con arena como abrasivo que pasa entre una rueda de goma y la probeta, presionada con una carga de 1 N en estas experiencias. El ensayo dura 5 ó 10 minutos, lo que determina la distancia lineal de desgaste. La pérdida de masa se evalúa con pesadas antes y después del ensayo con una precisión de ± 0.1 mg. La huella de desgaste se examina mediante microscopía óptica y electrónica. Los ensayos de corrosión por inmersión se llevaron cabo en una solución de FeCl 3 al 10%, durante 72 h y a una temperatura constante de 30 ºC, siguiendo el procedimiento de las normas ASTM G-48 y 46 [10-11]. Se enmascaró toda la probeta con esmalte, salvo la cara nitrurada. Al finalizar, se limpió la superficie y se pulió levemente para quitar los productos de corrosión y observar el daño en la superficie. Para ello se utilizó una foto digital de la superficie en la que, mediante un simple procesamiento se seleccionaron las marcas de picado de área superior a 0.1 mm 2 y se contó el número y el área particular de cada marca. Con algunas de 873

3 las marcas más representativas se realizó un estudio con el foco del microscopio óptico para determinar la profundidad media de los agujeros. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Microestructura y dureza La dureza de los aceros austeníticos de la serie 300 oscila entre 220 y 250 HV, aunque en este caso, debido probablemente al endurecimiento por trabajado en frío, se obtuvo una dureza de HV después de maquinados, lijados y pulidos. Después de la nitruración iónica se verificó un aumento notable en el caso del 304, llegando a un valor medio de HV 50g. En el caso del 316 sin embargo, se observó una dureza mucho menor, entre 550 y 600 HV 50g. En la Figura 1 se observan las capas modificadas en el acero 304, nitruración más TiN (a) y en el 316 (b), sólo nitrurado. La capa blanca en el 304, claramente homogénea y uniforme, mide 15 micrones y se identifica como la fase S por similitud con trabajos anteriores [12-13]. En el 316, por el contrario, la capa es no uniforme (entre 2,5 y 4 micrones), y en algunas partes hasta no detectable, lo que explica las diferencias de dureza. La razón de esta diferencia, es probablemente una deficiencia en la preparación superficial de las probetas previa a la nitruración, que ocurrió por accidente. En la Figura 1(b) se observa el recubrimiento de TiN, muy fino, arriba de la zona S. El espesor del recubrimiento, que en parte se desprendió durante el corte, no supera los 2-2,5 micrones, según se estableció con el interferómetro de luz blanca. En los recubrimientos las medidas de dureza no fueron posibles por la alta rugosidad de la capa de TiN; con pequeñas cargas (25 o 50 g) no se detectaba la impronta debido a la no uniformidad de la superficie y con cargas mayores, la medida estaba influenciada por la dureza del sustrato dado que el recubrimiento era muy fino [5]. En la Figura 2 se observan un perfil 3D de una de las probetas con TiN y una foto SEM de la superficie. La rugosidad oscila entre 0,22 y 0,25 µm. Se supuso entonces para los análisis de desgaste, la dureza de tablas, que ronda los 2300 HV para TiN depositado con esa técnica. a) b) Figura 1.a) Micrografías con 400 aumentos de las probetas de AISI 304 nitrurada más recubrimiento de PVD-TiN; b) AISI 316 sólo nitrurada. a) b) Figura 2. a) Perfil 3D obtenido con el interferómetro; b) Foto SEM 400x del recubrimiento de TiN 874

4 3.2 Desgaste En la Tabla 2 se presentan los resultados del ensayo de desgaste, donde la tasa de desgaste se calculó dividiendo la pérdida de masa por la distancia lineal de desgaste calculada a partir de las revoluciones y el tiempo de ensayo. También se calculó el producto de la pérdida de masa y la dureza para evaluar el rendimiento del sistema sustrato-capa nitrurada-recubrimiento, dado que es normal en el ensayo de desgaste abrasivo que la tasa de desgaste sea inversamente proporcional a la dureza cuando la dureza del recubrimiento es menor que la del abrasivo y si es mayor, que haya una caída abrupta de esta tasa [14]. Justamente la última columna representa la relación con la tasa de desgaste esperada, obtenida ésta como resultado de dividir el valor correspondiente a la línea de puntos en la Figura 3(b) por la tasa de desgaste de cada probeta. Probeta Tabla 2. Análisis cuantitativo del ensayo de desgaste abrasivo Dureza Tasa de desgaste lineal [mg/cm] Tasa de desgaste x dureza [u.a] Relación con la tasa de desgaste esperada 304 s/n 340 1, , s/n 330 2, , Nitr , , Nitr , , Nitr. + TiN , , Nitr. + TiN , ,43 Se observa que la baja tasa de desgaste en las probetas recubiertas es la esperada por su alta dureza, aunque es menor en el 304 que en 316, debido al mejor soporte mecánico dado por la capa nitrurada de mayor espesor. El valor 1,42 en la última columna para la probeta 304 Nitr indica una tasa de desgaste mayor a la esperada por su dureza, esto es debido probablemente al decaimiento de dureza después de los primeros 2 o 3 micrones, que ocurre típicamente en los tratamientos de difusión [7]. a) b) Figura 3. a) Tasa de desgaste absoluta; b) Gráfico tasa de desgaste x dureza a) b) c) Figura 4. Micrografías SEM con magnificación 400x de las huellas de desgaste en AISI 304. a) Probeta sin nitrurar, b) probeta nitrurada, c) probeta nitrurada + recubrimiento de TiN 875

5 Las huellas de desgaste se examinaron ópticamente y con microscopía electrónica de barrido (SEM). A simple vista se observó falta de uniformidad en los casos de las probetas nitruradas y en las recubiertas, indicando que hubo desprendimientos en varias zonas. El análisis con microscopio óptico y con el interferómetro de luz blanca, revelaron este aspecto con más claridad. Se observa en el análisis con microscopio SEM y magnificación 400x (Fig. 4), que el recubrimiento no muestra surcos paralelos característicos de este ensayo, indicando que el recubrimiento es más duro que el abrasivo. Por lo tanto sólo se ve la superficie más pulida, como si el recubrimiento hubiera sido desbastado 3.3 Corrosión El análisis cuantitativo del ensayo de corrosión permite comparar los rendimientos de los dos materiales sin tratar (s/n) con los dos materiales nitrurados y con los recubiertos. Los resultados se presentan en la Tabla 3 y en la Figura 5 se ve una foto de las seis probetas ensayadas, después del ensayo de corrosión y un leve pulido superficial. Tabla 3. Análisis cuantitativo del ensayo de corrosión por inmersión en FeCl 3. Probeta Densidad del Área promedio Área máxima Profundidad picado [m 2 ] pits [mm 2 ] pits [mm 2 ] promedio [mm] 304 s/n 1.8 x , s/n 1.1 x , Nitr. 5.3 x , Nitr. 2.1 x , Nitr. + TiN 7.8 x , Nitr. + TiN 1.5 x ,68 Figura 5. Fotografías de la superficie de las probetas tras el ensayo de corrosión. Los aros que se ven en los bordes de las probetas nitruradas y recubiertas provienen del proceso de nitruración iónica, representan una zona de mayor densidad de corriente por efecto de borde que aumenta la concentración de nitrógeno. Esto causa precipitación de nitruros de cromo y hierro que disminuyen la resistencia a la corrosión del material [15]. Las probetas recubiertas tampoco mostraron buena resistencia a la corrosión por picado, lo que podría deberse a la alta rugosidad o a una interfase no muy buena con el material [16]. Sólo puede decirse por el aspecto de la superficie, que las nitruradas, han sufrido también corrosión general mientras que las recubiertas no. 4. CONCLUSIONES Para un material blando como el acero austenítico, una capa obtenida por nitruración iónica previa al recubrimiento mediante PVD mejora la resistencia al desgaste abrasivo, que ya no depende de la dureza superficial sino de la resistencia mecánica del sistema sustrato-capa nitrurada-recubrimiento. La tasa de desgaste en el acero 304 nitrurado se redujo a un 40% y a un 1,5 % en el nitrurado y recubierto. 876

6 La resistencia a la corrosión por picado disminuye después de la nitruración, especialmente en las zonas de alta densidad de corriente de nitruración, como las del borde. Se supone que la elevada concentración de N y la alta temperatura favorecen en esa zona la precipitación de nitruros de Cr y Fe que disminuyen la capacidad de pasivar del material. El recubrimiento de TiN parece ser por sí sólo más resistente a la corrosión general que la capa nitrurada, pero el hecho de que sea de alta rugosidad favorece el inicio de sitios de corrosión por picado, que crecen aun más si existe una mala interfase con el material base. REFERENCIAS 1. T. Czerwiec, N. Renevier and H. Michel, Low-temperature plasma-assisted nitriding, Surf. Coat. Technol., Vol. 131 (2000) p Th. Lampe, S. Eisenberg and E. Rodríguez Cabeo, Plasma surface engineering in the automotive industry - trends and future prospectives, Surf. Coat. Technol., Vol (2003) p B. Podgornik and S. Hogmark, Surface modification to improve friction and galling properties of forming tools ; Journal of Materials Processing Technology, Vol. 174 (2006), p T. Bell, H. Dong, Y. Sun, Realising the potential of duplex surface engineering, Tribology, Vol. 31 (1998) p H. Ichimura, F. Rodríguez, A. Rodrigo, The composite film hardness of TiN coatings prepared by cathodic arc evaporation", Surf. Coat. Technol., Vol. 127 (2000) p E. Menthe, A. Bulak, J. Olfe, A. Zimmermann and K.-T. Rie. Improvement of the mechanical properties of austenitic stainless steel after plasma nitriding Surf. Coat. Technol., Vol (2000), p M. P. Fewell, D.R. G. Mitchell, J.M. Priest, K. T. Short and G. A. Collins, The nature of expanded austenite Surf. Coat. Technol., Vol. 131 (2000), p J. Walkowicz, J. Smolik, J. Tacikowski, Optimization of nitrided case structure in composite layers created by duplex treatment on the basis of PVD coating adhesion measurement, Surf. Coat. Technol., Vol (1999) p ASTM G 65 Standard Test Method for Measuring Abrasion Using the Dry Sand/Rubber Wheel Apparatus (1995) ASTM International. ASTM G 46 Standard Guide for Examination and Evaluation of Pitting Corrosion, (1999), ASTM International. 10. ASTM G 46 Standard Guide for Examination and Evaluation of Pitting Corrosion, (1999), ASTM International. 11. ASTM G 48 Standard Test Methods for Crevice and Corrosion Resistance of Stainless Steel and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution, (2003), ASTM International. 12. S. P. Brühl, R. Charadia y N. Mingolo, Caracterización por Difracción de Rayos X de un Acero Inoxidable AISI 304 Nitrurado por Plasma ; Revista Matéria, v. 10, n. 1, pp , 2005, ISSN , V. Singh, K. Marchev, C. V. Cooper and E. I. Meletis, Intensified plasma-assisted nitriding of AISI 316L stainless steel ; Surface and Coatings Technology, Vol. 160 (2002), p R. G. Bayer, Wear analysis for engineers (HNB Publishing 2002). 15. T. Bell, C. X. Li, Stainless Steel. Low Temperature Nitriding and Carburizing, Advance Materials & Processes, Vol. 160 (2002) p H. Dong, Y Sun, T Bell, Enhanced corrosion resistance of duplex coatings, Surf. & Coat. Technol., Vol. 90 (1997) p AGRADECIMIENTOS Al apoyo económico de la UTN y la Fac. Reg. Concepción del Uruguay, así como el proyecto PICT de la ANPCyT, Argentina. Al Ing. Raúl Charadia y a la Lic. Eugenia Dalibón, y a los becarios del Grupo GIS, Gastón Laxague, Guillermo Teske, Adriel Anud, Santiago Barrios y Heber Botto por la colaboración prestada en los ensayos de desgaste, corrosión y análisis de datos. Al Grupo de Materiales Funcionales de la Universidad del Saarland, Alemania, por el uso del microscopio SEM y el Interferómetro de Luz Blanca, especialmente al Dr. Flavio Soldera por su tiempo y buena disposición con el SEM, como a Sebastián Suárez por la operación del Interferómetro. A la empresa Ionbond Argentina S.A., de Buenos Aires, Argentina, por la realización de los recubrimientos PVD. 877