Cómo funcionan los químicos? Parte 3: Para la fase Gaseosa

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1 Estudiios y Serviiciios Petrolleros S..R..L.. NOTA TECNICA Nº 50 Revisión 2 Hoja 1 de 6 Cómo funcionan los químicos? Parte 3: Para la fase Gaseosa En esta nota trataremos los químicos cuyos propósitos son funcionales: -Secuestro de sulfuro de Hidrogeno (H 2 S) -Agregado de glicoles al gas -Inhibidores de Hidratos. Secuestrantes de H 2 S Se conocen como secuestrantes a los químicos secuestrantes a los químicos utilizados en sistemas no regenerativos (el lector puede encontrar información acerca de los sistemas regenerativos en la nota técnica N 1 de G.P.A. s.r.l.). Por razones económicas los secuestrantes de H2S son una alternativa tecnológica para GN que contenga menos de 2000 ppm v de H 2 S. Se estima en U$S 50 millones/año el negocio de los secuestrantes de H 2 S en USA. La inyección del químico es usualmente continua y se aplica cerca de la cabeza de pozo (luego de separar el agua coproducida y los hidrocarburos líquidos) o en la instalación central de deshidratación. El sistema consiste en una bomba de inyección del químico, un medio para introducir el químico en la corriente gaseosa, una sección de contacto Gas/Liquido y una sección de separación del químico consumido y sus productos de reacción (separador o coalescedor). La performance de los químicos depende de varias características del fluido a tratar: -Saturación de agua: Los secuestrantes base agua requieren que el gas este saturado en la misma para prevenir la formación de productos de reacción indeseables. -La presencia de oxigeno en el GN puede causar la formación de oxido nitroso (NO 2 ) con químicos base nitrógeno y azufre elemental en lechos base óxidos metálicos. -La temperatura del GN afecta las velocidades de reacción (cinética del secuestro), a bajas temperaturas las reacciones son lentas, a altas el químico puede alterarse y formarse productos de corrosión. 1

2 Hoja 2 de 6 -El secuestro de H 2 S es más difícil a baja presión debido a que la presión parcial del H 2 S es menor para una concentración dada y las instalaciones más grandes. Actualmente (1990) los procesos en pequeña escala de remoción de H2S del gas pueden ser divididos en cuatro clases: Basados en formaldehído-metanol Basados en óxidos metálicos Basados en cáusticos Otros procesos Todos son no regenerativos por lo que la dispersión final del material de tratamiento es un aspecto que debe ser tenido en cuanta en el costo de tratamiento. Sistemas basados en formaldehído. (SCAVINOX DICHEM Magnatreat-Prohib-Techniscav-Couger) El químico puede ser inyectado en fondo de pozo o el gas agrio puede pasarse por una torre absorbedora. La reacción consiste en una serie de reacciones donde el producto final tiene varias formas de tritiano, compuesto de la familia de los FORMTIONALES, moléculas cíclicas de azufre-carbono. 3HCHO + 3H 2 S CH 2 -S-CH 2 S-CH 2 -S + 3H 2 O Aunque gran parte de los productos de reacción son solubles en agua (la reacciones no se completan) la principal objeción es la presencia de mercaptanos en el gas de entrega y emisiones y en torres de deshidratación. Los químicos no son cancerigenos y pueden disponerse en pozos profundos. Sistemas Basados en Óxidos Metálicos (Ecotreat Iron Sponge) El proceso de esponja de hierro aunque no regenerativo puede ser regenerado pocas veces antes de reemplazar el lecho. Poco empleados en nuevas plantas estos sistemas son los mas antiguos de remoción de H2S. (1950) El gas pasa por un lecho de chips de madera impregnados en óxidos de hierro hidratado. 2

3 Hoja 3 de 6 6H 2 S + O 3 Fe 2 H 2 O Fe 2 S 3 En algunas aplicaciones el material consumido puede regenerarse con aire pero solo un numero limitado de veces porque el lecho se cubre con S que aísla el gas del contacto con el oxido. La disposición final es delicada por cuanto el sulfuro de hierro se oxida con el oxigeno del aire en una reacción exotérmica que debe hacerse con spray de agua para evitar que los chips se inflamen y combustionen. Sistemas basados en barros de oxido de Zinc. Basados en la reacción: ZnO + H 2 S ZnO + H 2 S ZnOHHS (mercatida de Zinc) ZnS + H 2 O Los hidrocarburos líquidos inactivan lentamente al barro por lo que debe precalentarse el gas por sobre la temperatura del contactor. El residuo no puede disponerse como tal y debe tratarse con ácido mineral. En el proceso SLURRY SWEET se usa una solución de óxidos de hierro. El contacto requiere revestimiento interno de epoxy y debe inyectarse 5% de aire en el gas natural para catalizar la reacción. Inyectado en pozo requiere antiespuma. Procesos base cáusticos. (no regenerables). (Sulfackeck Champion Gas Treat 102) Utilizan una serie de reacciones Redox., remueven también mercaptanos. 3H 2 S + NaNO 2 NH 3 + 3S + NaOH + H 2 O + NO x El residuo puede disponerse en pozo profundo (solución acuosa alcalina y sólido S ) Otros Procesos Prohib 196: emplea formaldehído/metanol y forma metilmercano y dimetil eter mercaptano. Es un producto inflamable (Bate Chemical Co. Ltd). 3

4 Hoja 4 de 6 Surflo 2341 (NL Chemicals): basado en CL 2 O se emplea mucho en aguas agrias (S 2- + H 2 S (d)), forma HCl corrosivo. Tamiz Molecular (Multisorb): propiedad de Unión Carbide usa dos absorbentes en serie, es selectivo para H2S, SCO y mercaptanos y no remueve CO 2. Entrega gas seco Compite con MDEA y se cambia cada 2-4 años. Lecho Sólido de oxido de Zinc: (ICI Mar del Norte, 1986) el oxido es granulado, absorbe 3 veces mas que el barro. El proceso es limpio y el residuo puede venderse para recuperación de Zinc. La siguiente tabla es una comparación cualitativa de los procesos citados. Base Base Base Base Formaldehído Cáusticos Oxido Zinc Oxido de Hierro Costo Capital Costo Operativo Experiencia Fácil Operación Aceptación del Operador Calificación: 7 el mejor Guía general de diseño El gas a tratar debe ingresar siempre por encima del punto de rocío de hidrocarburos (5 F) El contactor debe tener un eficiente distribuidor Cuando la relación CO 2 -H 2 S es superior a debe revisarse con el proveedor del químico. El gas no debe transportar parafinas y asfaltenos. Las Triazinas El químico secuestrante de H2S actualmente mas difundido es un condensado amina aldehído: el 1, 3, 5 tris (2 hidroxietil hexahidro-s-triazina) o mas comúnmente triazina. Numerosos compuestos con similares propiedades también se obtuvieron sustituyendo varias alcanolaminas y aldehídos. Generalmente aplicados por inyección continua también puede utilizarse en contactor. 4

5 Hoja 5 de 6 Aunque la economía del tratamiento con QS depende centralmente del contenido de H 2 S en el GN, para relativamente bajas concentraciones el costo de capital favorece la inyección continua directa. La remoción de azufre total (H 2 S, mercaptanos y sulfuro de carbonilo (SCO)) es dificultosa con QS que en su mayoría son selectivos a H 2 S. En general todos los QS líquidos tienden a formar espumas con el GN y debe adicionarse antiespumante. Los costos de tratamiento (USA, 1995) incluyendo recupero de capital y operativos están alrededor de U$S/MSCF para químicos base nitritos (Sulfacheck 2420 Nalco) y U$S/MSC para aminas y triazinas (Sulfaserub HSW 700 Petrolite) un tratamiento de GN conteniendo 20ppm de H2S con salida < 4 ppmv. Además de la espuma los nitritos tienen mayor tendencia a formar productos que taponan no muestran tal tendencia. La corrosión sobre acero al carbono es de 5 mpy en triazinas y 1 en aminas no regenerables y 0,1 con nitritos. Agregado de glicoles al Gas. Cuando el gas natural circula saturado gradualmente se enfría en agua e hidrocarburos condensan. En presencia de H2S, CO2, O2 y/o ácidos orgánicos la fase acuosa se hace corrosiva y ataca al gasoducto en tope y fondo de la línea (Top of the line corrosion TLC). Para reducir la corrosion y la tendencia a formar hidratos al gas se inyecta usualmente monoetilenglicol (MEG) o dietilenglicol (DEG). Para ser efectivo el glicol debe viajar en la fase acuosa a donde esta vaya sea como vapor o en forma de gotas de liquido. La máxima velocidad de corrosion en el tope del gasoducto con condensación de agua esta limitada por la velocidad de condensación y la sobresaturación de la misma con siderita (FeCO 3 ). Se recomienda el uso del 50% de glicol de la fase liquida. La corrosion TLC es característica de gasoductos donde el régimen de flujo no provee buen mojabilidad por los inhibidores en la parte superior del ducto. Agua no inhibida esta presente en el tope de la línea debido a la condensación del vapor de agua transportada a lo largo del ducto por el GN y especies corrosivas (CO 2, H 2 S). Las condiciones que promueven la TLC son: Gas humedo monofasico o flujo estratificado multifasico. Alta temperatura del efluente con enfriamiento externo por rios, aire frio o agua de mar. Agua coproducida conteniendo mas de 300 ppm de acidos organicos. Junto con las aminas no regenerables, las triazinas no muestran tal tendencia. 5

6 Hoja 6 de 6 Otra aplicación es la inhibición de hidratos en flujo multifasico. Un problema serio es el diseño y operación de poliductos offshore que transportan petróleo y condensados hidratados a tierra. La acumulación de hielo (hidratos o diamonoides) puede conducir a desastrosos bloqueos de líneas. Cuando no se puede remover el agua en plataforma o mantener la temperatura de las líneas por sobre la de formación de hidratos se emplean inhibidores de hidratación que usualmente son metanol o glicoles. Inhibidores de Hidratos de bajo dosaje (LDHI) Los LDHI han sido de interés académico e industrial desde los 90. Desde sus primeros desarrollos se plantearon como una alternativa a los inhibidores termodinámicos (metanol y glicol). La idea de los LDHI provino de una simple observación (1987) que ciertos peces de agua dulce no se congelan a temperatura de aguas subcero debido a la secreción de una proteína que se adhiere a los cristales de hielo previniendo su crecimiento. También se denomina a los LDHI inhibidores por efecto umbral o cinéticos (KHI). La primera generación de KHI fueron polímeros solubles en agua tales como compuestos de pirrolidona o caprolactama. Los KHI previenen exitosamente los hidratos por un tiempo finito que debe ser superior al tiempo necesario de protección (gas en transito). Las LDHI se requieren de dosis 25 veces menores a metanol y glicol y presentan un futuro promisorio. G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autónoma de Buenos Aires Teléfono: (011) / Telefax: gpasrl@ciudad.com.ar 6