Introducción. Necesidad de Desarrollar Nuevos Polímeros

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1 TERPOLIMEROS EN TRATAMIENTOS DE AGUA Introducción Se ha prestado considerable atención en la inhibición de formación de cristales así como en la modificación de los cristales en sistemas acuosos debido a los cambios que permanentemente existen en tratamientos de aguas industriales para bajar los costos operativos. Históricamente, se ha trabajado con una determinada concentración de sales para evitar así la precipitación de ellas de manera que la purga de agua y el agua de reposición en los sistemas sean mínimos. Una forma es alterando las cinéticas de precipitación y otra es modificando la estructura de los cristales de las sales minerales agregando polímeros sintéticos solubles en agua. El agregado de estos polielectrolitos debe cumplir con el cuidado responsable del medio ambiente. Desde la década del sesenta, ha ido creciendo el uso de este tipo de polímeros sintéticos, desarrollándose en los últimos años una nueva generación de polielectrolitos. Hemos encontrado que los polielectrolitos que contienen en su molécula ácido maleico y ácido acrílico son efectivos para inhibir las incrustaciones de carbonato de calcio. Necesidad de Desarrollar Nuevos Polímeros Para que un nuevo polímero tenga éxito comercial en el Mercado Actual de Tratamiento de Aguas debe tener un bajo costo operativo. En general, donde haya carbonato de calcio, el polielectrolito tradicionalmente utilizado es el ácido poliacrílico o su sal, debido a su bajo costo. Pero últimamente ha aumentado su costo debido a la crisis mundial del petróleo, es así que los investigadores han buscado distintas alternativas incorporando nuevos monómeros en la copolimerización del ácido acrílico para abaratar el costo sin descuidar la efectividad. También se ha buscado, en especial, en tratamiento de aguas de circuitos de enfriamiento y calderas utilizar polielectrolitos que sean estables en formulaciones con otros compuestos que cumplen distintas funciones, como ser aditivos anticorrosivos, sustancias que ajustan el ph y / info@cahesa.com.ar 1

2 secuestrantes de oxígeno debiendo el producto obtenido ser estable durante varios meses. Mecanismos de Inhibición de Incrustación El mecanismo de inhibición de incrustación se determina por la relación entre las velocidades de las etapas intermedias de nucleación y el crecimiento nuclear de partículas. El término nucleación se refiere a la formación espontánea de partículas microscópicas (microcristales) de iones disueltos tales como pequeños cristales de carbonato de calcio que están presentes como iones carbonato y calcio. Estos pequeños cristales pueden desintegrarse o bien pueden reagruparse en nuevos nucleamientos e ir aumentando de tamaño y así sucesivamente hasta alcanzar un tamaño crítico conocido como macrocristales que son estables, no se desintegran y continúan creciendo formando estructuras cada vez mayores formando las incrustaciones. El mecanismo de inhibición de incrustaciones se describe a través de los siguientes términos: Efecto Umbral Inhibición Ruptura de la Estructura Cristalina Estabilización Dispersión Los productos comercialmente disponibles juegan a través de estos efectos en mayor o en menor medida, sin embargo el factor preponderante es la naturaleza química del producto. 1. Los productos a base del ácido poliacrílico o de sus sales poseen propiedades de estabilización promedio con un buen efecto dispersivo. 2. Los productos basado en fosfonatos tienen un buen efecto de estabilización pero bajo poder de dispersión. 3. Los terpolímeros variando la proporción de los distintos monómeros alcanzan un muy alto poder de dispersión y de estabilización así como también permiten con alta concentración de sales. / info@cahesa.com.ar 2

3 Efecto Umbral El efecto umbral se refiere a la sobresaturación de una solución, por ejemplo, el carbonato de calcio permanece estable por un largo tiempo sin mostrar precipitación visible cuando se agrega la cantidad necesaria de polielectrolito. Hay una solución sobresaturada de carbonato de calcio presente con una cantidad suficiente de antiincrustante. Tanto los iones carbonatos como los iones calcio forman carbonato de calcio microcristalino insoluble que se cubre inmediatamente de las moléculas de antiincrustante por adsorción sobre la superficie. Estas partículas muy pequeñas e insolubles son dispersadas por el antiincrustante y previene su posterior crecimiento. La cantidad disuelta de carbonato de calcio puede ser inferior a la concentración de saturación con el consiguiente resultado que no se forman más partículas. Inhibición El efecto de un inhibidor de incrustación se basa en la ruptura de la estructura, modifica las cinéticas de crecimiento y el posterior crecimiento nuclear previniendo la incrustación. La tendencia a aglomerarse de los cristales disminuye. Tradicionalmente se utilizan los poliacrilatos y los fosfonatos para cumplir esta función. Como se explica este fenómeno. La dureza de las incrustaciones depende pura y exclusivamente de la extensión y el grado de extensión de la estructura cristalina. En el grado de microcristalización, los inhibidores de incrustación (antiincrustantes) son capaces de modificar el crecimiento de los cristales ya que cubren la superficie de los cristales en una determinada posición de la estructura impidiendo el crecimiento de los cristales formando cristales que no tienen forma puntiforme sino redondeada impidiendo así la formación de nuevas capas de cristales sobre los ya formados. La estructura formada es quebradiza, fácilmente removible ya que no se adhiere a las paredes. Dispersión Los mecanismos de dispersión dependen del medio ( generalmente agua) y de las sustancias a dispersar, pero no obstante siempre se basa en la adsorción del polielectrolito sobre las partículas a dispersar. / info@cahesa.com.ar 3

4 Si las partículas son hidrofílicas tales como el carbonato de calcio o el óxido de hierro, tienden a dispersarse, la estabilización se basa en la construcción de una doble capa eléctrica entre la partícula y el polielectrolito ( ácido poliacrílico o sus sales). Como las partículas tienen la misma carga, se repelen unas con otras. Así la dispersión es estabilizada por cargas. En el caso de dispersión de partículas hidrófobas o no-iónicas, tales como suciedades, hollín, el efecto se basa en la estabilización histérica. A través de la adsorción de polímeros de cadena larga sobre la superficie de partículas disminuyen las fuerzas de atracción entre partículas (Van Der Waals), estabilizándose así la dispersión. Terpolímero El diseño del terpolímero no sólo cumple con los tres términos anteriores que influyen sobre las incrustación sino también que trabajan en las siguientes condiciones: Alto valor de ph Elevada fuerza iónica Elevada alcalinidad de carbonatos Elevada dureza El terpolímero se obtiene mediante polimerización por radicales libres variando las proporciones de los tres monómeros que intervienen en la polimerización dos de los cuales son el ácido acrílico y el ácido maleico con un tercer monómero entrelazante. Las reacciones se llevan a cabo en reactores tipo batch hasta alcanzar el peso molecular adecuado al uso en Tratamiento de Aguas de Circuitos de Enfriamiento y en Calderas. El terpolímero cumple con las tres funciones siguientes: Inhibición Estabilización: debido a la transformación de la estructura cristalina a otra forma más estable e inhibida. Efecto Umbral: se aumenta el grado de solubilidad de las sales que forman las incrustaciones permitiendo trabajar en ciclos de concentración de sales más altos. Dispersión: las moléculas del terpolímero envuelven a las partículas de cristales, previniendo de este modo la aglomeración y convergencia de nuevos cristales. / info@cahesa.com.ar 4

5 Gráficos Comparativos de Secuestrantes: Terpolímero versus fosfonato y versus poliacrilato % de secuestramiento Dósis en ppm base seca Terpolímero vs. Fosfonato 1000 ppm de dureza cálcica 50 º C ph 11,5 DM 1409 Fosfonato % de secuestramiento Dósis en ppm base seca Terpolímero vs. Poliacrilato 1000 ppm de dureza cálcica 50 º C ph 11,5 DM 325 DM 1409 % de secuestramiento Dósis en ppm base seca Terpolímero vs. Fosfonato 1000 ppm de dureza cálcica 70 º C ph 11,5 DM 1409 Fosfonato / info@cahesa.com.ar 5

6 % de secuestramiento Dósis en ppm base seca Terpolímero vs. Poliacrilato 1000 ppm de dureza cálcica 70 º C ph 11,5 DM 325 DM Curvas de Secuestro para un agua de 1000 ppm de Dósis en ppm del DM 1224 en base seca 70 ºC 50 ºC Curvas de Secuestro para un agua de 1000 ppm de Dósis en ppm del DM 1224 en base seca 70 ºC 50 ºC / info@cahesa.com.ar 6

7 6 Curvas de secuestro para un agua de 1000 ppm de Dósis en ppm del DM 1526 en base seca 70 ºC 50 º Curvas de secuestro para un agua de 1000 ppm de Dósis del DM 1525 en ppm en base 70 º C 50 º C Curvas de secuestro para un agua de 1000 ppm de Dósis del DM 1409 en ppm base seca 70 º C 50 º C / info@cahesa.com.ar 7

8 Curvas de secuestro para un agua de 1000 ppm de Dósis de fosfonato en ppm base seca 70 º C 50 ºC Autor: Ing. Alejandro G. Shocrón CAHESA S.A. ashocron@cahesa.com.ar / info@cahesa.com.ar 8