ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS Y ELECTROQUÍMICAS DE RECUBRIMIENTOS DUROS I. Q. LUIS MANUEL QUEJ AKÉ MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA

Transcripción

1 CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUÍMICA ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS Y ELECTROQUÍMICAS DE RECUBRIMIENTOS DUROS PRESENTADO POR: I. Q. LUIS MANUEL QUEJ AKÉ PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA Octubre, 2003

2 Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica REALIZADO POR: I. Q. Luis Manuel Quej Aké DIRIGIDA POR: M.C. Federico Manríquez Guerrero SINODALES M.C. José Mójica Gómez. Presidente Dr. Germán Orozco Gamboa. Secretario Dr. Rene Antaño López. Vocal Dr. Francisco Espinoza Beltrán Vocal Firma Firma Firma Firma

3 RESUMEN Los recubrimientos duros, principalmente los nitruros, son uno de los materiales más eficientes que otros tipos de recubrimientos, debido a que presentan alta dureza, gran resistencia al desgaste y a la corrosión. En el presente trabajo, se evaluaron dos recubrimientos de marcas comerciales de nitruro de titanio (TiN) depositado sobre un acero grado herramienta (alta resistencia a la corrosión y al impacto), 3 recubrimientos duros de TiN de diferentes calidades físicas y químicas (depositadas sobre sustrato de acero al carbono) y 5 recubrimientos de nitruro de titanio con aluminio (TiAlN) de diferentes calidades depositadas sobre sustrato de acero inoxidable 304. Estos materiales fueron caracterizados por técnicas electroquímicas (potencial a circuito abierto, impedancia, resistencia de polarización y polarización potenciodinámica) en tres medios: agua desionizada, aceite soluble y cloruro de sodio. Para dicha caracterización, se utilizó una celda horizontal con un arreglo de tres electrodos (el electrodo de referencia fue modificado con un capilar de Luggin especial y el electrodo de trabajo fue modificado como un electrodo tipo PISTON). Las técnicas de caracterización complementarias utilizadas fueron la microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía óptica, dureza, rugosidad y espesor. Los resultados electroquímicos de este trabajo, muestran que las superficies del TiN comercial fueron más protectores respecto al sustrato sin recubrimiento. Ambos recubrimiento y sustrato fueron más activos en medio cloruro de sodio. Por su parte, los recubrimientos de TiAlN presentaron mayor desempeño de resistencia a la corrosión que el recubrimiento de TiN (comercial y no comercial), en medio cloruro de sodio. En general, las muestras del recubrimiento de TiAlN fueron activas en agua desionizada y aceite soluble. Sin embargo, la muestra con alto contenido de aluminio (49 % atómico) fue la más resistente a los tres medios. Por lo que respecta al estudio mecánico y microscopico, ésta muestra presentó una superficie más rugosa y con mayor dureza que las muestras restantes. En los TiN de diferentes calidades, se encontró que la muestra con mayor contenido de nitrógeno (54 % atómico) presentó el mayor valor de rugosidad superficial, sin embargo la muestra con mayor contenido de titanio (54 % atómico) presentó la mayor dureza y espesor. ABSTRAC The hard coatings, especially nitrures, are one of the most efficient materials for anticorrosive coatings, because they show high hardness, great wear resistency and are chemically stable. In this work, two comercial Titanium Nitrure hard coating (TiN) were deposited on tool steel (high corrosion resistency and impact); also three TiN hard coating with different physical and chemical properties (no comercial) were deposited on mild steel and five Titanium - Aluminium nitrure (TiAlN) hard coating, with different quality were deposited on stainless steel 304; for all cases these samples were evaluated with electrochemical, mechanical and microscopic techniques. These materials were characterized by electrochemical techniques (open circuit potential, impedance, polarization resistency and potentiodinamic polarization). The media was: deionized water, soluble oil and sodium chloride. In the electrochemical characterization, one horizontal cell with three electrodes arrangement (the reference electrode was modified with a special Luggin capilar and the working electrode was modified such as electrode type PISTON) was used. The complementary characterization techniques were scanning electronic microscopy (SEM), light microscopy, hardness, roughness and thin. The results found in this work shown that: the TiN comercial had more protection corrosion than sustrate without coating, in soluble oil exposed. Both hard coating and sustrate without coating was more active in sodium chloride. In the other hand, TiAlN hard coating had the higher corrosion resistency that TiN (comercial and no comercial), in sodium chloride. In general, the TiAlN specimens were actives in deionized water and oil soluble. However, the specimen with the highest aluminium content (49 atomic percent) was the most resistent for corrosion attack in the three environments tested. In the mechanical and microscopy study, this specimen had more hardness than others. The TiN hard coatings had a particular characteristic: the specimen with highest nitrogen content (54 atomic percent) had major superficial roughness; however, the specimen with highest titanium content (54 atomic percent) had most hardness and thickness.

4 Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección de M. C. Federico Manríquez Guerrero, gracias al apoyo financiero otorgado por CONACYT y al proyecto conjunto CIDETEQ-CINVESTAV intitulado: "RECUBRIMIENTOS DUROS PARA APLICACIONES EN HERRAMIENTAS INDUSTRIALES" Proyecto con número de registro G33178-U.

5 F. Manríquez, Artutro (Artur), José Mójica (pepe), Víctor (vick), Miguel, Alicia Luna, Pilar, Dr. M. Pech, L. Salgado (Leo), Dr. Gabriel Trejo, Dr. Adrián L. García, Dr. Fco. Espinosa, Dr. R. Antaño, Román, Marín, Candelaria, Luis Ramírez (.), Carlos. Montoya, Carlos Estrada, Alfredo Ramírez, Alejandro Tamayo, J. Ayala, Abi, Citlali et. Al., Nora, Isaura... respetuosamente les agradezco ampliamente sus colaboraciones, apoyos, tiempo, sus consejos positivos... Gracias a todos por ayudarme, por la oportunidad de conocerlos en algún momento de mi vida. Mis mas sinceros agradecimientos a quien corresponda en los siguientes centros de investigación; que me dieron la oportunidad de visitarlos: CIDETEQ Querétaro, CICATA IPN Querétaro, CINVESTAV IPN Querétaro, UAM Iztapalapa, CINVESTAV IPN Mérida, Programa de Corrosión del Golfo de México... Estimado I. González (Nacho) me permito agradecerte ampliamente tu valiosa ayuda... Y... papá, mamá, a mis hermanos y filiares... Crescencio, Venancio, Antonio, Víctor. A mis hermanas las marías: Rosa, Isabel, Macaria, Carmen (Carmita), juanita...afectuosamente gracias.

6 Pag. ÍNDICE... I PROLOGO...IV INTRODUCCIÓN...VII EL OBJETIVO DE LA INVESTIGACIÓN...VIII LA MOTIVACIÓN......VIII LA HIPÓTESIS......VIII CAPÍTULO 1. ASPECTOS TEÓRICOS QUÉ SON LOS RECUBRIMIENTOS DUROS? CLASIFICACION DE LOS RECUBRIMIENTOS DUROS ELABORACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS APLICACIONES DE LOS RECUBRIMIENTOS DUROS VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS RECUBRIMIENTOS DUROS TECNICAS MICROSCÓPICAS EVALUACIÓN DE PROPIEDADES FÍSICAS DUREZA RUGOSIDAD ESPESOR LUBRICANTES QUÉ ES LA ELECTROQUÍMICA? LA CELDA ELECTROQUÍMICA TIPOS DE ELECTRODOS TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS CIRCUITO ABIERTO CORRIENTE ALTERNA CORRIENTE DIRECTA...31 REFERENCIAS...33 CAPÍTULO 2. PARTE EXPERIMENTAL MATERIALES SUSTRATOS RECUBRIMIENTOS DUROS PRETRATAMIENTO MECANICO CORTE DE MUESTRAS...38 I

7 ELABORACIÓN DE PROBETAS PARA CARACTERIZACIÓN MECÁNICA ELABORACIÓN DE ELECTRODOS PARA CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA CARACTERIZACIÓN MECANICA MICRODUREZA DE SUSTRATOS SIN RECUBRIMIENTO CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO DE RECUBRIMIENTOS DUROS MICROSCOPIA ÓPTICA DE SUSTRATOS SIN RECUBRIMIENTOS ESTUDIOS POR RUGOSIDAD DE LOS RECUBRIMIENTOS DUROS ESTUDIOS POR ESPESOR DE LOS RECURBIMIENTOS DUROS CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LOS RECUBRIMIENTOS DUROS Y SUSTRATOS SIN RECUBRIMIENTO LOS MEDIOS ELECTROLÍTICOS LA CELDA ELECTROQUÍMICA LOS ELECTRODOS TRABAJO REFERENCIA AUXILIAR OBTENCIÓN DE DATOS ELECTROUÍMICOS ESTUDIOS POR POTENCIAL A CIRCUITO ABIERTO ESTUDIOS POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA SIMULACIÓN DE CIRCUITOS ELÉCTRICOS CON Zview y Boukamp ESTUDIOS POR RESISTENCIA DE POLARIZACIÓN LINEAL A BAJO CAMPO ESTUDIOS POR POLARIZACIÓN POTENCIODINAMICA A ALTO CAMPO...46 REFERENCIAS...47 CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN PROPIEDADES MECANICAS DE LOS RECUBRIMIENTOS DUROS MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) DE RECUBRIMIENTOS DUROS...55 II

8 3.3 MICROSCOPIO OPTICO DE SUSTRATOS SIN RECUBRIMIENTO ELECTROQUÍMICA POTENCIAL A CIRCUITO ABIERTO (OCP) CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS EN MEDIO AGUA DESIONIZADA CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS EN MEDIO ACEITE SOLUBLE CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS EN MEDIO CLORURO DE SODIO IMPEDANCIA CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS EN MEDIO AGUA DESIONIZADA, ACEITE SOLUBLE Y CLORURO DE SODIO CIRCUITO ELÉCTRICO EQUIVALENTE PROPUESTO DISCUSION DE RESULTADOS OBTENIDOS POR SIMULACIÓN BOUKAMP POLARIZACIÓN LINEAL CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS EN MEDIO AGUA DESIONIZADA, ACEITE SOLUBLE Y CLORURO DE SODIO POLARIZACIÓN POTENCIODINAMICA CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS EN MEDIO AGUA DESIONIZADA, ACEITE SOLUBLE Y CLORURO DE SODIO CARACTERIZACIÓN DE SUSTRATOS SIN RECUBRIMIENTO EN MEDIO AGUA DESIONIZADA, ACEITE SOLUBLE Y CLORURO DE SODIO EFECTO DEL MEDIO MICROSCOPIO OPTICO DESPUÉS DE POLARIZACIÓN REFERENCIAS CAPÍTULO 4. CONCLUSIONES PERSPECTIVAS DE TRABAJO III

9 RESUMEN Los recubrimientos duros, principalmente los nitruros, son uno de los materiales mas eficientes que otros tipos de recubrimientos, debido a que presentan alta dureza, gran resistencia al desgaste y a la corrosión. En el presente trabajo, se evaluaron dos recubrimientos de marcas comerciales de nitruro de titanio (TiN) depositado sobre un acero grado herramienta (alta resistencia a la corrosión y al impacto), 3 recubrimientos duros de TiN de diferentes calidades físicas y químicas (depositadas sobre sustrato de acero al carbono) y 5 recubrimientos de nitruro de titanio con aluminio (TiAlN) de diferentes calidades depositadas sobre sustrato de acero inoxidable 304. Los depósitos fueron realizados por la técnica de sputtering. Estos materiales fueron caracterizados por técnicas electroquímicas (potencial a circuito abierto, impedancia, resistencia de polarización y polarización potenciodinámica) en tres medios: agua desionizada, aceite soluble y cloruro de sodio. Para dicha caracterización, se utilizó una celda horizontal con un arreglo de tres electrodos (el electrodo de referencia fue modificado con un capilar de Luggin especial y el electrodo de trabajo fue modificado como un electrodo tipo PISTON). Las técnicas de caracterización complementarias utilizadas fueron la microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía óptica, dureza, rugosidad y espesor. Los resultados electroquímicos de este trabajo, muestran que las superficies del TiN comercial fueron más protectores respecto al sustrato sin recubrimiento. Ambos recubrimiento y sustrato fueron más activos en medio cloruro de sodio. Por su parte, los recubrimientos de TiAlN presentaron mayor desempeño de resistencia a la corrosión que el recubrimiento de TiN (comercial y no comercial), en medio cloruro de sodio. En general, las muestras del recubrimiento de TiAlN fueron activas en agua desionizada y aceite soluble. Sin embargo, la muestra con alto contenido de aluminio (49 % atómico) fue la más resistente a los tres medios. Por lo que respecta al estudio mecánico y microscopico, ésta muestra presentó una superficie más rugosa y con mayor dureza que las muestras restantes. En los TiN de diferentes calidades, se encontró que la muestra con mayor contenido de nitrógeno (54 % atómico) presentó el mayor va lor de rugosidad superficial, sin embargo la muestra con mayor contenido de titanio (54 % atómico) presentó la mayor dureza y espesor.

10 ABSTRACT The hard coatings, specialy nitrures, are one of the most efficient materials for anticorrosive coatings, because they show high hardness, great wear resistency and are chemically stable. In this work, two comercial Titanium Nitrure hard coating (TiN) were deposited on steel hard metal working (high corrosion resistency and impact); also three TiN hard coating with different physical and chemical properties (no comercial) were deposited on mild steel and five Titanium-Aluminium nitrure (TiAlN) hard coating, with different quality were deposited on stainless steel 304; for all cases these samples were evaluated with electrochemical, mechanical and microscopic techniques. The coatings were deposited by sputtering technique. These materials were characterized by electrochemical techniques (open circuit potential, impedance, polarization resistency and potentiodinamic polarization). The media was: deionized water, soluble oil and sodium chloride. In the electrochemical characterization, one horizontal cell with three electrodes arrangement (the reference electrode was modified with a special Luggin capilar and the working electrode was modified such as electrode type PISTON) was used. The complementary characterization techniques were scanning electronic microscopy (SEM), light microscopy, hardness, roughness and thin. The results found in this work shown that: the TiN comercial had more protection corrosion than sustrate with out coating, in soluble oil exposed. Both hard coating and sustrate with out coating was more active in sodium chloride. In the other hand, TiAlN hard coating had the higher corrosion resistency that TiN (comercial and no comercial), in sodium chloride. In general, the TiAlN specimens were actives in deionized water and oil soluble. However, the specimen with the highest aluminium content (49 atomic percent) was the most resistent for corrosion attack in the three environment tested. In the mechanical and microscopy study, this specimen had major hardness than others. The TiN hard coatings had a particular characteristics: the specimen with highest nitrogen (54 atomic percent) content had major superficial roughness; however, the specimen with highest titanium (54 atomic percent) content had more hardness and thickness.

11 PROLOGO Esta tesis, permite al lector introducirse en un nuevo campo científico-tecnológico denominado recubrimientos duros. Durante los últimos años, los recubrimientos duros han sido consolidados, en una de las ramas de la ciencia de los materiales con especialidad en los materiales cerámicos, que aplican métodos modernos de elaboración de recubrimientos usados para el combate contra la corrosión, resistencia al desgaste y fricción de superficies metálicas. La constante evolución de estos productos en intentos por lograr recubrimientos más protectores y adaptados a las exigencias del medio de servicio, generan la necesidad de contar con ensayos de prueba continua de los mismos, modificando e innovando nuevos materiales. Es por ello que muchos investigadores se han enfocado a estudiar diferentes tipos de procesamientos de recubrimientos duros como lo son los nitruros de titanio con aluminio (TiAlN) y nitruros de titanio (TiN), para obtener un material duro, resistentes a los daños mecánicos, a los ataques químicos y que permitan elaborar herramientas que puedan soportar altas cargas y altas velocidades en aplicaciones de corte. Los recubrimientos duros son fabricados por métodos modernos de elaboración como la deposición física a vapor (PVD) o la deposición química a vapor (CVD). Ambas son técnicas que permiten deposición de películas de recubrimientos delgados (de 3 a 15 micras) sobre las superficies de herramientas. Ellas son diferentes en cuanto a temperatura de procesamiento y aplicación. Los ensayos utilizado para elaborar los nuevos recubrimientos para el presente trabajo fue bombardeo catódico reactivo ( Sputering). Por otra parte, a lo largo de los años, las técnicas electroquímicas han demostrado ser unas de las herramientas útiles para la evaluación del deterioro de superficies de materiales expuestos a medios agresivos. Debido a las necesidades tecnológicas, hace que se estudien nuevos diseños y procesamientos de recubrimientos duros, para disponer nuevas herramientas que posean cada vez un conjunto de mejores propiedades electroquímicas y mecánicas. Los recubrimientos duros hacen posible que sus propiedades mecánicas y electroquímicas, puedan ser resistentes a factores como temperatura, presión, acciones mecánicas, humedad, lubricantes, entre otras, permitiendo diseñar los llamados materiales duros, que son base para la creación de herramientas de corte, taladros, molinos, cuñas, esmeriles, punzones, cortadoras, herramientas quirúrgicas, entre otros; del cual se toma en cuenta la utilización de sustratos de tipo acero grado herramienta y acero para alta velocidad. Otros productos con recubrimientos duros que son aplicables en la industria son los componentes para IV

12 hospitales, electrodomésticos, protección ambiental y automotriz, por mencionar algunos. En esta tesis, son objeto de estudio las características superficiales, mecánicas y electroquímicas de dos tipos recubrimientos duros de marcas comerciales como el nitruro de titanio (TiN) depositado sobre un acero grado herramienta, 5 tipos de nuevos recubrimientos duros de nitruro de titanio con aluminio (TiAlN) depositado sobre acero inoxidable 304, y 3 nuevos recubrimientos de nitruro de titanio (TiN) depositado sobre acero al carbón. Los nuevos recubrimientos fueron elaborados por el Centro de Investigación y Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional (CINVESTAV), unidad Querétaro. Por otra parte, la estructura y el tratamiento de esta investigación incluye el aprovechamiento de conceptos científicos publicados durante en los últimos años. Por esta razón, se dedican capítulos específicos a los lectores que desean conocer con profundidad esta fascinante área de la ciencia y tecnología. Así, los temas se agrupan en cuatro capítulos: aspectos teóricos, parte experimental, resultados, discusiones, y una última, conclusiones. En el primer capítulo, aspectos teóricos, se presentan al lector, las generalidades de las recientes investigaciones científicas sobre recubrimientos duros; la definición de los mismos, métodos de elaboración, su clasificación y sus ventajas y desventajas. Por supuesto, también se discuten las recientes publicaciones referidas a diferentes técnicas metalográficas, microscópicas, mecánicas; y por último, se presentan las características de las técnicas electroquímicas; las ventajas y usos de los mismos que serán utilizadas en esta investigación. En el siguiente capítulo, parte experimental, se describen los materiales utilizados en el presente trabajo: la preparación de los especimenes; construcción de una celda electroquímica utilizada en esta investigación, la descripción de los diferentes equipos y programas de computadora involucrados en este estudio. Se describe también, los métodos de caracterización como lo son la morfológica, mecánica, y la electroquímica. En esta última, se explican los métodos de mediciones de potencial a circuito abierto (OCP), las curvas de polarización potenciodinámica, la resistencia de polarización (Rp), y la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), realizadas en muestras seleccionadas para su caracterización. En el capítulo 3, resultados y discusiones, se describen los subcapítulos importantes como lo son: la caracterización mecánica, morfológica y la electroquímica. En la V

13 primera, se presentan los valores de las diferentes variables de flujo de procesamiento, la dureza y rugosidad de los materiales obtenidos por el fabricante. En la segunda, se describen micrografías de la superficie del material evaluadas por microscopio electrónico de barrido (SEM) y microscopio óptico. Por otra parte, en la última sección, se describen los perfiles de los potenciales a circuito abierto (OCP), los espectros de impedancia y el modelado de circuito eléctrico, los perfiles de la resistencia de polarización, la polarización potenciodinámica de los diferentes tipos de espectros electroquímicos al utilizar tres medios de exposición. En esta sección se examina ampliamente los resultados y planteamos los conceptos que permiten fundamentar y explicar los comportamientos encontrados en la fase experimental. Los valores obtenidos del OCP servirán para explicar los fenómenos del comportamiento termodinámico, entre la superficie de los diferentes recubrimientos duros y sustratos seleccionados, con el medio utilizado en esta investigación. Las diferencias de los resultados electroquímicos obtenidos al utilizar cuatro técnicas electroquímicas, así como de los resultados obtenidos en la sección de caracterización mecánica y morfológica, permitirán explicar las propiedades electroquímicas del desempeño de los recubrimientos duros; es decir, que existe una clara y manifiesta relación entre propiedades mecánicas, ópticas con las propiedades electroquímicas. Por otro lado, las diferencias electroquímicas, debidas a las diferentes calidades de los recubrimientos duros, son también parte de los argumentos para establecer en las discusiones que efectivamente la textura superficial y comportamiento electroquímico, son factores que si afectan las electroquímicas del mismo. Por último, en el capítulo de conclusiones, se marcan las principales aportaciones del presente trabajo a la ciencia de los materiales, deducidos a la luz de una discusión amplia basada en las hipótesis planteadas y en las evidencias encontradas durante el desarrollo de la fase experimental. VI

14 INTRODUCCIÓN Un recubrimiento duro es una película delgada (del orden de 1-5 micras) que presenta alta resistencia a los efectos físicos (temperatura, presión), mecánicos (fricción) y agentes químicos. Generalmente, las técnicas de procesamiento de recubrimientos duros son la deposición física a vapor (PVD) y la deposición química a vapor (CVD). Los recubrimientos duros son utilizados para elaborar diferentes tipos de componentes, como por ejemplo las herramientas de corte. Las superficies de estos últimos se encuentran en contacto con diferentes medios acuosos, o algún tipo de lubricante como pueden ser las emulsiones. Por lo anterior, en la corrosión del material intervienen variables como el tipo de electrolito utilizado, la concentración del mismo, el tipo de material utilizado, el acabado superficial del material, por mencionar algunos. En el ámbito macroscópico, en dicho sistema parecería que no existe cambio alguno (estado estacionario). Sin embargo, en el ámbito microscópico, se llevan a cabo cambios físicos, químicos y electroquímicos, como por ejemplo la transferencia de carga o los fenómenos de difusión en la interfase electrolito-metal. Para estudiar los fenómenos anteriormente enunciados se necesita la valiosa ayuda de las técnicas electroquímicas, y modelos de interpretación. Una de las técnicas electroquímicas utilizada actualmente para estudiar y analizar los fenómenos de transferencia de carga y de difusión, es la llamada Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS). Ésta es una técnic a sensible, que se basa en la obtención de información electroquímica cuando al sistema electroquímico se le impone una perturbación de manera sinusoidal. La señal obtenida como respuesta abarca fenómenos interfaciales, y permite interpretar los fenómenos con comportamientos capacitivos, resistivos o inductivos. Una herramienta complementaria para el estudio de las respuestas de impedancia, es el modelado de circuitos eléctricos. La EIS se define como una resistencia eléctrica efectiva a un flujo de una corriente en una frecuencia dada en un circuito de corriente alterna, debidamente a un esfuerzo combinado de resistencia y reactancia. La corriente alterna es una corriente eléctrica que invierte su dirección de paso a intervalos regulares. Existen otras técnicas electroquímicas complementarias para un estudio completo sobre algún sistema en particular. Ellas son el OCP, la resistencia de polarización, las curvas de polarización potenciodinámica, por mencionar algunas. Este trabajo esta enfocado a utilizar recubrimientos duros de marcas comerciales Multiarc y Baltzers, para realizarles estudios morfológicos, mecánicos y electroquímicos. De la misma manera se emplearán 5 tipos de nuevos recubrimiento duros de TiAlN (no VII

15 comerciales), y 3 tipos de nuevos recubrimientos duros de TiN (no comerciales), y sus respectivos sustratos utilizados para su deposición, ya que su consumo ha tenido un gran crecimiento en los últimos años y se prevé que esta tendencia se mantenga. En el presente estudio se utilizan técnicas de investigación complementarias como lo es la microdureza, la caracterización morfológica de la superficie se realizará mediante micrografías ópticas y electrónicas (microscopio óptico, microscopio electrónico de barrido, SEM), la caracterización electroquímica que incluye varias mediciones, como por ejemplo la determinación del potencial a circuito abierto (OCP), conocido también como potencial de corrosión electroquímico (Ecorr), la polarización lineal a bajo y alto campo, la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), entre otras. EL OBJETIVO DE LA INVESTIGACIÓN El objetivo de esta tesis es realizar una investigación sobre el estudio morfológico, mecánico y electroquímico de recubrimientos de marcas comerciales y nuevos recubrimientos duros para aplicaciones en herramientas industriales, elaborados en el área de recubrimientos duros, del Centro de Investigación y Estudios Avanzados del IPN (CINVESTAV), unidad Querétaro. Otro objetivo de este trabajo de tesis es conocer el efecto de tres diferentes ambientes corrosivos sobre los recubrimientos, y encontrar qué tipo recubrimiento duro presenta la mejor resistencia a la corrosión. Se utilizaron como electrolito lubricantes solubles con los cuales se opera comúnmente en la industria, así como también se usó agua desionizada (ambiente poco agresivo) y cloruro de sodio (ambiente altamente agresivo). LA MOTIVACIÓN Este estudio es motivado por requerimientos y necesidades de la industria en la elaboración de nuevas herramientas (nuevos materiales resistentes a la corrosión), que permitan obtener productos de mejor calidad, y aumentar el tiempo de vida útil de las mismas. Por ello el estudio de caracterización por microscopía, mecánica y electroquímica. LA HIPÓTESIS El tipo de procesamiento de los recubrimientos duros cambia sus propiedades físicas, mecánicas y electroquímicas, por tanto se obtendrán recubrimientos duros con diferentes calidades protectoras. Esto se comprobara con base en evaluaciones electroquímicas y morfológicas. Por lo que respecta a la parte electroquímica, será posible que al menos una de las técnicas electroquímicas empleadas en esta investigación nos proporcione mayor información?. VIII

16 Capítulo 1 Aspectos teóricos 1

17 1.1. QUÉ SON LOS RECUBRIMIENTOS DUROS? Para entender el término Recubrimientos Duros, existen en literatura [1] numerosas definiciones reportadas a este respecto. Éstos materiales presentan una capa delgada y continua sobre una superficie o una película formada, denominada recubrimiento, resistente a la penetración, al desgaste, a la fricción y la corrosión. Por ejemplo, los nitruros de titanio ( TiN), nitruros de aluminio con titanio ( TiAlN) [2, 3], presentan características como una buena lubricidad, baja toxicidad, alta dureza, superficie delgada, y tienen como objetivo ser utilizados como recubrimiento para mejorar las propiedades de los materiales como alta resistencia al desgaste, buena resistencia a la fricción y resistencia a la corrosión. Los materiales constituidos por aluminio, titanio, tungsteno, entre otros, presentan buena resistencia a la corrosión, a veces incluso a elevadas temperaturas [4]. Dos de estos elementos y sus aleaciones son objeto de estudio en esta presente tesis, como lo son los TiN y TiAlN. Los recubrimientos duros son materiales resistentes a los daños mecánicos y a los ataques de agentes químicos. La característica de estos materiales son sus propiedades de resistencia al desgaste, alta dureza y resistencia a la corrosión. Por ejemplo, estos recubrimientos pueden ser utilizados por grandes periodos de tiempo de trabajo, sin sufrir alguna deterioración significante [5]. Otra de las características que presentan estos recubrimientos duros son de efectuar trabajos rudos sin sufrir modificaciones importantes, por ejemplo, en condiciones de operación extremas, ellos pueden soportar altas cargas, pueden trabajar a altas velocidades en aplicaciones de corte, lo anterior se relaciona con la dureza y propiedades superficiales del material, la ductilidad, entre otros. Estos materiales incluyen una gran variedad de metales, aleaciones y cerámicos y se utilizan como medio de protección de las regiones del material base (como lo es un acero grado herramienta o acero de alta velocidad de una herramienta de corte), del daño mecánico, físico o químico. El TiN es un nitruro de un metal de transición ampliamente estudiado y se le ha encontrado una extensa aplicación en la industria moderna [6]. Éste ha sido utilizado como un recubrimiento resistente al desgaste en herramientas de corte, en recubrimientos decorativos, entre otros. Por otro lado, el contenido de nitrógeno es función de los valores de dureza obtenido en el material, siendo el TiN quien disminuye al aumentar la relación del contenido de N/Ti. Una característica importante que afecta la medida de la dureza es la dislocación estructural y la microestructura de la película a partir de los equipos de medición. La microestructura es controlada por los parámetros de proceso como los son 2

18 la temperatura, la velocidad de deposición y el bombardeo iónico sobre la superficie. La microestructura depende también, de la composición de las películas. La composición a su vez, puede ser afectada por la velocidad de flujo de gas, la posición del sustrato y el blanco a la entrada de gas y sobre el tipo de equipo utilizado durante su elaboración CLASIFICACION DE LOS RECUBRIMIENTOS DUROS Los recubrimientos duros se pueden dividir en tres categorías, dependiendo de la naturaleza del enlace [7]. El primero incluye los óxidos duros iónicos de Al, Zr, Ti, entre otros. El segundo incluye a materiales duros covalentes como lo son los boruros, carburos y nitruros de Al, Si y B, así como el diamante. Finalmente el tercer grupo son los materiales duros metálicos que consisten de la transición metálica de boruros, carburos y nitruros. Dependiendo de la técnica (CVD, PVD y síntesis de polvos), se obtienen recubrimientos de diferentes calidades, y la variación en la estructura (tamaño del grano, porosidad, densidad, defectos) y composición (relación metal -no metal, pureza), exposición al ambiente, entre otros, es objeto de la importancia de su caracterización. La lectura de esta información contribuye a las siguientes conclusiones: todos estos compuestos tienen una alta dureza de aproximadamente 85 HV (su definición se describirá más adelante). Estos materiales presentan altos puntos de fusión y temperaturas de descomposición. Por otro lado, la ciencia de la tribología clasifica a los recubrimientos duros en una rama de los lubricantes sólidos específicamente en el área de los cerámicos y cementados en el cual se encuentran los materiales como el diamante, óxidos, carburos, los boruros, los nitruros por mencionar algunos [8]. Otra clasificación encontrada en bibliografía son dos subgrupos denominados recubrimientos duros y suaves [9]. El primero se divide en aleaciones base acero, recubrimientos base cromo, recubrimientos de Níquel, recubrimientos de aleaciones a base cobalto, recubrimientos de aleaciones a base Níquel, recubrimientos cerámicos, por mencionar algunos. Pero por qué se dice que un recubrimiento duro se encuentra clasificado dentro de los lubricantes? Porque la lubricación se utiliza para reducir la fricción, para minimizar el desgaste de superficies en contacto y para controlar el desarrollo de temperaturas debido a la fricción. Esto último abarca otro tipo de aplicación que no es la de herramientas de corte a alta velocidad ELABORACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS Se han encontrado en bibliografía [10-13] referencias sobre diferentes formas de procesamiento para la elaboración de recubrimientos duros, que involucran muchos procesos de elaboración de recubrimientos, de los cuales podemos mencionar el 3

19 proceso de deposición física a vapor, PVD (por sus siglas en inglés, Physical Vapor Deposition), el proceso de deposición química a vapor, CVD (por sus siglas en inglés, Chemical Vapor Deposition), recubrimientos con pintura y polímeros o recubrimientos elastoméricos, spray térmicos, por mencionar algunos. La característica que presenta el CVD es que se lleva a cabo a alta temperatura (de ºC), por medio de un vapor y un proceso químico en una superficie del material, produce películas delgadas con alta adherencia con la superficie depositada [14]. El PVD se lleva a acabo por un calentamiento y evaporación térmico por plasma (de 180 a 500 ºC). En el PVD se encuentra un subgrupo de procesos que incluyen la evaporación reactiva activada (ARE), el plateado con iones de aluminio, el Sputtering. Uno de los ya citados, es el más importante del presente trabajo y se trata del bombardeo catódico reactivo, erosión catódica, o mejor conocido como el Sputtering. El principio de este proceso depende de la corriente, sea directa o alterna y se basa en un fenómeno que se presenta cuando las partículas energéticas ionizadas (Ar) chocan con la superficie de un blanco sólido o líquido (TiAl si se quiere obtener TiAlN o solamente Ti si interesa obtener TiN), causando la emisión de partículas y erosión en la superficie de un sólido; las partículas despedidas del blanco pueden ser átomos, moléculas, grupos de átomos o partes cargadas o neutrales que son reactivas en gas (N 2, CH4, O2, C2, H2, entre otros) y transportadas en fase vapor hacia la superficie de un material para aplicación específica. La deposición controlada de las partículas despedidas para formar películas delgadas y recubrimientos, tiene aplicación industrial, en electrónica, óptica, para productos anticorrosivos, entre otros. En la figura 1.1 se aprecia un esquema del proceso de elaboración de películas delgadas por Sputtering. Los recubrimientos más comunes de películas delgadas por Sputtering son TiN, TiAlN, TiCN, ZrN, CrN, entre otros [6]. Por otro lado, los nitruros ternarios son de gran interés para procesamiento por PVD. Debido a que las miscibilidades de los nitruros de los metales de transición son muy altas y existe una sola fase de nitruro ternario con una estructura cúbica. El TiAlN ha sido ampliamente usado como recubrimiento duro y aumenta la vida útil de una herramienta de corte. 4

20 Figura 1.1. Esquema de elaboración de películas delgadas por la técnica de Sputtering [5]. Por razones termodinámicas, los nitruros ternarios tales como (Ti, Hf)N, (Ti, V )N y (Ti, Al)N no se pueden producir por CVD, pero son posibles por evaporación reactiva activa o por Sputtering. Por otra parte, los nitruros y carburos de los elementos de los subgrupos IV a VIb de la tabla periódica pueden ser descritos como materiales empaquetados de los átomos de los metálicos con sitios intersticiales octaédricos con pequeños átomos de N2 o Carbón. Muchos de estos compuestos tales como TiC, ZrC, TiN entre otros, presentan una estructura cristalina como la del cloruro de sodio (NaCl) APLICACIONES DE LOS RECUBRIMIENTOS DUROS Ya se ha mencionado que los recubrimientos duros de materiales cerámicos como óxidos, nitruros entre otros, son extensamente estudiados y utilizados como medio de protección sobre el desgaste. Pero En qué situaciones se aplican? Para aplicaciones particulares, los recubrimientos duros de TiN en materiales para herramientas de alta velocidad, como brocas, molinos, esmeriles, cortadores, punzones, herramientas quirúrgicas, componentes aeroespaciales, accesorios decorativos, joyas, por mencionar algunos [2, 5]. La figura 1.2 muestra algunos de los utensilios que utilizan recubrimientos duros. Por otro lado, ciertos recubrimientos como nitruros de afnio (HfN), 5

21 TiN, por mencionar algunos presentan buena apariencia superficial (color oro o dorado); esta propiedad es importante para aplicaciones decorativas, además de las buenas propiedades mecánicas y químicas. Sin embargo, las propiedades de estos recubrimientos varían ampliamente con la composición, el elemento aleante y las condiciones del proceso de elaboración de los mismos. La fuerte influencia de estos últimos parámetros es directamente proporcional a las propiedades del recubrimiento como son la morfología superficial, la adhesión, la dureza, por mencionar algunos. Figura 1.2. Utensilios que utilizan recubrimientos duros de TiN [2]. Las aplicaciones industriales y usos de los recubrimientos de TiAlN son los siguientes: aplicación como taladros: aceros altamente aleados, aceros de baja aleación, acero austenítico para alta y baja velocidad de corte, aleaciones de aluminio, vaciados de aluminio, aleaciones de níquel, súper aleaciones VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS RECUBRIMIENTOS DUROS Éstos materiales elaborados por la técnica de Sputtering presentan un grosor característico de la película de aproximadamente 5 micras [11, 15] y tienen las siguientes ventajas: Uso de un intervalo ilimitado de materiales y películas, como son los metales, los semiconductores, aislantes, por mencionar algunos. Alto grado de adhesión de la película. Uniformidad de la película sobre grandes áreas. Ausencia de salpicaduras o gotas o chisporroteo en la superficie del material, de los cuales son comunes en películas depositados por arco eléctrico. Fácil deposición de materiales refractarios a baja temperatura. Procesamiento que no contamina. 6

22 Las desventajas son las siguientes: no se puede trabajar a altas temperaturas, la eficiencia energética es baja (cerca del 70 % de la energía alimentada, se pierde por el calentamiento de la muestra durante su procesamiento), costos altos debido a que durante el procesamiento requieren una etapa de vacío que incluye alto costo de energía, las velocidades de deposición son menores de 300 nanómetros-minuto, la forma de los materiales deben ser en forma de hojas o tubos. Algunos autores [5] han mencionado que los recubrimientos cerámicos comunes, especialmente el TiN, elaborado por CVD, presentan bajo coeficiente de fricción y desgaste, son químicamente inertes, tienen buena adhesión con el sustrato. Elaborado por la técnica PVD, éste material presenta alto coeficiente de fricción y desgaste cuando se trabaja en seco; sin embargo, con lubricación presenta bajo coeficiente de fricción y desgaste. Por otra parte, no es afectada la fricción y desgaste por la humedad ya que el TiN es químicamente inerte TECNICAS MICROSCÓPICAS Las técnicas microscópicas son una herramienta para la caracterización morfológica de un material x. Ellas se basan en una evaluación cualitativa de la rugosidad superficial, la porosidad, el tipo de grano debido a diferentes mecanismos de crecimiento, entre otros. Las técnicas más populares son la Microscopia Electrónica de Barrido, SEM (por sus siglas en inglés, Scanning Electron Microscopy), acoplado a un detector de rayos X así como un espectrómetro de energía dispersiva, puede proporcionar información semicuantitativa sobre la composición elemental de materiales. Otra técnica es la microscopia de fuerza atómica (AFM), la Microscopia Óptica (OM) [16, 17], entre otras EVALUACIÓN DE PROPIEDADES FÍSICAS En este trabajo se toman en cuenta las técnicas físicas. Éstas abarcan la evaluación de las propiedades mecánicas como lo son la dureza, otras propiedades superficiales como la rugosidad, el espesor, por mencionar algunas. Lo anterior es importante debido a que nos sirve como herramienta para conocer la condición superficial del material en estudio. Las propiedades mecánicas y electroquímicas de superficies y capas delgadas de materiales, se caracterizan a través de las medidas de las propiedades mecánicas como lo son la dureza, la resistencia al desgaste, la resistencia a la corrosión entre otras. 7

23 DUREZA Algunos autores [18, 19] describen a la dureza como una propiedad superficial del material que sirve como un índice de otras propiedades mecánicas. La dureza se define como la resistencia a la penetración de un objeto externo sobre un material, su unidad depende de la aplicación, como el Kgf/mm 2 o Vickers (HV), el giga pascal (Gpa), entre otras. Así, se han reportado diferentes técnicas de medición de la dureza, pero las más populares son las pruebas Rockwell (HR), Brinell (HB) tal y como se aprecia en la figura 1.3, y la medición de microdureza como los es la escala Vickers (HV) y Knoop (HK). Por ejemplo la escala HV y HK; producen penetraciones tan pequeñas que se requiere de un microscopio para obtener su medición. Para el caso de la dureza Vickers se utiliza un identador Vickers, que consiste en un diamante tallado en forma de pirámide de base cuadrada. La medición de microdureza da por resultado un valor expresado en Vickers que puede variar de un material a otro dependiendo de la textura, orientación cristalina, composición química o por procesos mecánicos o térmicos del mismo [8, 20, 21]. La técnica de la dureza Vickers es semejante a la de Brinell y por lo tanto, su valor depende de la carga aplicada (p) de la superficie de la imprenta o huella y longitud de la diagonal de la punta de diamante (d). Las cargas varían de 1 a 120 kgf y el penetrador es una punta de diamante con forma piramidal. La microdureza se puede evaluar por medio de la siguiente ecuación: Hv * P Kg f 2 d mm 2 Figura 1.3. Esquema representativo de ensayo Brinell (HB) y Rockwell (HR). 8

24 Es importante la utilización de un equipo capaz de evaluar los valores de dureza o microdureza, para ello se utilizan los durómetros o microdurómetros. Por último, los ensayos de dureza Rockwell utilizan una pequeña bola de acero para materiales blandos y un cono de diamante para materiales más duros. La profundidad de la penetración es medida automáticamente por el instrumento y se convierte a índices de dureza Rockwell (HR). Se utilizan diversas variantes del ensayo. Ellas son las escalas A, B, C, D, E, F. La escala Rockwell C (HRC) se utiliza para aceros duros, en tanto que para medir la dureza del aluminio se selecciona la escala F. En la tabla 1.1, se listan algunas características del tipo de penetrador, la cantidad de carga y aplicación de ensayos de dureza. Tabla 1.1. Comparación de ensayos de dureza característicos. ENSAYO PENETRADOR CARGA (Kg) APLICACIÓN Brinell Bola de 10 mm 3000 Hierro y acero fundidos Binell Bola de 10 mm 500 Aleaciones no ferrosas Rockwell A Cono de diamante 60 Materiales muy duros Rockwell B Bola de 1/16 plg 100 Latón, acero de baja resistencia Rockwell C Cono de diamante 150 Acero de alta resistencia Rockwell D Cono de diamante 100 Acero de alta resistencia Rockwell E Bola de 1/8 plg 100 Materiales muy suaves Rockwell F Bola de 1/16 plg 60 Al, materiales suaves Vickers Pirámide de 10 Materiales duros diamante Knoop Pirámide de diamante 0.50 Todos los materiales 9

25 RUGOSIDAD Hablar de la rugosidad es hablar de la morfología y textura superficial de un material. [22-24]. En la figura 1.4 se observa una representación de la textura de una superficie. La principal característica de la rugosidad es el análisis del mismo tomando como referencia una longitud determinada de la superficie en estudio la cual se toma como la línea de medición. En principio, lo que se evalúa en la superficie son las componentes superficiales como la rugosidad superficial, la ondulación superficial, la forma de la superficie y la disposición de la topografía del material en estudio. Existen muchos parámetros que se evalúan en la topografía superficial sin embargo las más importantes son la rugosidad media aritmética ( Ra), la profundidad máxima de la rugosidad ( Rmax), el promedio de la altura máxima de la rugosidad ( Rz), la raíz cuadrada media de la rugosidad (Rq), entre otras. Figura 1.4. Morfología y textura de una superficie [22]. El principio básico de la Ra se basa en el empleo de la formula siguiente: R x dx medición. La figura 1.5, muestra gráficamente los detalles de esta medición. 10 a 1 L L 0 donde L es la longitud de la línea de medición, de la cual significa que el valor obtenido por la siguiente fórmula y expresado en micrómetros, es el promedio aritmético de la desviación de los picos y los valles sobre el perfil tomando como referencia la línea de f

26 Figura 1.5. Representación esquemática de la rugosidad media aritmética (Ra) [23]. La descripción de lo anterior es la siguiente: se toma la curva de rugosidad en la dirección de la línea media, tomando el eje X en la dirección de la ampliación longitudinal de esta parte tomada como muestra y la curva de la rugosidad es expresada por Y=f(x). Por otro lado, la Rz incluye un promedio de diferencias de altura entre 5 picos más altos y cinco valles más profundas dentro de la longitud de una muestra, esta es la denominada altura a 10 puntos, la ecuación que pertenece a esta definición es la siguiente: z ypi yvi La figura 1.6 muestra le representación esquemática de la Rz. R i 1 Figura 1.6. Representación esquemática de la altura máxima a 10 puntos (Rz) [23, 24]. En otras palabras, la altura máxima promedio de rugosidad (Rz) presenta una ecuación general: 11

27 R 1 n z Z i n i 1 Por otro lado, la raíz cuadrada media (Rq), es un valor obtenido a partir de la siguiente formula: R q 1 L El principio de este concepto es que se toma como referencia una media sección de la longitud tomada como referencia (longitud x) y la dirección del eje Z (longitud Y). La curva es expresada por Z=f(x). Después se calcula el valor por medio de la raíz cuadrada media, en cada longitud de referencia, el promedio en la longitud total evaluada se toma como el resultado. Otra forma de interpretar la Rq es como un promedio de deflexión de la raíz cuadrada media obtenido al dividir el área de la porción entre la curva, de la cual es obtenida por la raíz de la distancia entre la curva de la rugosidad y la línea central tomada como referencia. Lo anterior también es considerado como una desviación estándar ESPESOR Dependiendo de tipo de procesamiento, se obtienen películas de diferente espesor, que pueden ser avaluada por técnicas ópticas (sección transversal, elipsometría), con perfilómetros ( sondeo por contacto, stylus láser), flourescencia de Rx, entre otros LUBRICANTES Existen varias definiciones de un lubricante. Pero una de las mejores es que un lubricante es una sustancia capaz de alterar la naturaleza de la interacción superficial entre dos o más sólidos en contacto, que tiene la propiedad de separar dos superficies en contacto, y cambia drásticamente la fricción y el desgaste en sistemas en movimiento [5, 18, 25]. Los materiales empleados para reducir la fricción y control del desgaste pueden ser en forma de gases, líquidos o sólidos [8]. Sin embargo en este trabajo se tratará con un aceite soluble (semisólido) q ue es utilizado para aplicaciones de corte metálico a alta velocidad [26]. En general, estos tipos de emulsiones están elaborados con básicos especialmente refinados, así como aditivos de la más alta calidad y tecnología que brindan excelente capacidad de funcionamiento [27]. Por otra parte, las funciones que presenta un lubricante son de separar superficies (disminuye la fricción, corrosión y desgaste), limpia las superficies de partículas sólidas, actúa como disipador de calor (refrigerante), y genera un buen movimiento de superficies. 0 L f 2 x dx 12

28 1.5. QUÉ ES LA ELECTROQUÍMICA? La electroquímica, es una parte de la fascinante área de la química que se encarga de estudiar la influencia de los fenómenos eléctricos y químicos de las soluciones de los electrolitos, sobre las superficies de materiales, estableciendo una relación entre la acción química y la eléctrica [28-33]. La electroquímica ha sido descubierta desde hace mucho tiempo, del cual ha sido perfeccionada con descubrimientos innovadores y aportaciones importantes que le hacen una de las áreas de la química muy importante para la vida social e industrial. Por otro lado, una de las fascinantes áreas de la electroquímica es la corrosión. Ésta se encarga de estudiar la degradación de materiales, como consecuencia de reacciones químicas con su ambiente, acelerada por la presencia de ácidos o bases. Un ejemplo de ellos es la oxidación de las superficies metálicas expuestas en el aire húmedo o al agua impura. Otra definición es que la corrosión es un ataque destructivo de un medio sobre un metal por reacción química o electroquímica con su medio de exposición. La deterioración por causas físicas no esta clasificada como corrosión si no por erosión o desgaste. En algunos casos el ataque químico es acompañado de deterioración física en términos de corrosión erosión, desgaste corrosivo (corrosión por desgaste). La corrosión hace que los materiales presenten pobres propiedades químicas y mecánicas, siendo el paso final la destrucción parcial o total material [1, 4, 32, 34-38] LA CELDA ELECTROQUÍMICA Las celdas electroquímicas son importantes en un estudio electroquímico y se usan principalmente con dos fines, el primero es convertir la energía química en eléctrica, es decir, requieren de una fuente externa de alimentación eléctrica, ellas son las denominadas celdas electrolíticas y otra es la denominada celda Galvánica, cuya función es convertir la energía eléctrica en química, pueden liberar espontáneamente energía [39]. La preparación de una celda electroquímica generalmente se hace para que en ella ocurran reacciones en que se transfieren electrones de un átomo, ión o molécula, a otro átomo, ión o molécula. Los componentes de una celda son las siguientes: un recipiente que incluyen un ánodo, un cátodo, una especie iónica, un medio acuoso y una fuente de poder (diferencia de potencial). Esta celda incluye un arreglo de electrodos específicos, un medio de comunicación iónico como lo es una sustancia química usualmente líquida o en solución acuosa o sólida, que contiene iones que migran en un campo eléctrico [37], y que son cerrados en un circuito por medio de conductores 13

29 electrónicos (electrodos) por medio del cual se proporciona los electrones necesarios a una reacción, o se consumen los electrones resultantes de la misma TIPOS DE ELECTRODOS Los electrodos son el corazón de estudios de naturaleza electroquímica. Generalmente, el término electrodo se define como un material sumergido en un electrolito, los tipos de electrodos frecuentemente utilizados son los siguientes: Electrodo de trabajo, el electrodo auxiliar, el electrodo de referencia. El electrodo de trabajo, generalmente es un material, puede ser un metal activo como lo es el acero, pueden ser también, materiales con recubrimientos orgánicos o metálicos, o un metal inerte, como el platino que sirve como una superficie conductora en la cual las especies químicas se oxidan o reducen. El contraelectrodo o mejor conocido como electrodo auxiliar, generalmente es un material conductor no reactivo, como lo es el platino o grafito de alta densidad, cuya función es el paso de una corriente eléctrica. La figura 1.10, muestra algunos tipos de electrodos auxiliares. Por su parte, el electrodo de referencia es una celda que contiene un metal sumergido en una concentración específica de sus iones, es decir contiene más iones a partir de una sal inerte. La celda es típicamente, un compartimiento que tiene una membrana semipermeable o tapa porosa en una punta y que permite la difusión de los iones de la sal inerte. La figura 1.11, muestra algunos tipos de electrodos de referencia cuyos potenciales deben ser estable en el tiempo. Éste se encarga de medir las diferencias de voltaje entre el electrodo de trabajo y contraelectrodo TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS CIRCUITO ABIERTO Una de las técnicas electroquímicas de caracterización utilizadas al iniciar una evaluación electroquímica, es el monitoreo del potencial a circuito abierto (OCP), por sus siglas en inglés (Open -circuit Potential) mejor conocido como el potencial de corrosión (Ecorr), es un método termodinámico de monitoreo, sin afectar de algún modo externo la reacción electroquímica sobre la superficie del material, que sirve para determinar estado de corrosión de un sistema electroquímico, en el ámbito industrial o de laboratorio. 14

30 Figura Tipos y formas de electrodos auxiliares [40]. Este método es básicamente la obtención de valores de la diferencia de voltaje o potencial que existe entre un metal inmerso en un medio agresivo y un electrodo de referencia apropiado, con respecto al tiempo [41]. Es importante tomar en cuenta la magnitud y signo del potencial de corrosión obtenido, debido a que sobre la superficie del material se forman productos de corrosión que pueden proteger o deteriorar el material, en el tiempo. Ellas dependen del metal, del tipo de electrodo de referencia, la concentración del electrolito, la temperatura, condición de agitado, acabado superficial, entre otros [40, 41]. Una utilidad del Ecorr es que a partir de su magnitud, se polariza un sistema electroquímica en una dirección anódica o catódica aplicando técnicas electroquímicas. Las figuras 1.12 y 1.13 muestran los OCP para una muestra protegida y para una muestra activa. 15

31 Figura Tipos de electrodos de referencia [40]. Generalmente, el OCP pude ser medido por voltímetros de alta impedancia, un electrómetro o un potenciostato CORRIENTE ALTERNA La espectroscopia de impedancia electroquímica, EIS es una prueba no destructiva, debido a que se utiliza una baja perturbación (potencial). Se basa en el empleo de una magnitud vectorial con módulo y ángulo de fase (normalmente como ondas sinusoidales), que su definición de impedancia en corriente alterna, equivale a la resistencia de corriente continua y cuyo objetivo es estudiar sistemas electroquímicos en un amplio intervalo de frecuencias (de hasta 1 MHz hasta Hz), a partir de su potencial a circuito abierto o potencial de corrosión (Ecorr). El término de alterna significa que la corriente cambia de dirección, alternando periódicamente de una dirección a la otra. Las corrientes varían de forma sinusoidal con el tiempo [42]. En la figura se observan estos comportamientos. 16

32 Figura Potencial a circuito abierto (OCP) de una muestra protegida de aluminio en agua [39]. Figura agua [39]. Potencial a circuito abierto de una muestra activa de un acero en medio 17

33 Como se observa en la figura 1.15a, en un resistor no existe desfasamiento y por tanto las señales obtenidas están en fase. El térmico fase quiere decir que si dos ondas sinusoidales, una de energía aplicada como puede ser el voltaje y otra obtenida como respuesta (corriente) comienza y termina simultáneamente interceptándose. Entonces se dice que las dos formas de ondas coinciden entre sí y que las tensiones que representan están en fase. Lo contrario ocurre con un comportamiento capacitivo, es decir la corriente capacitiva siempre está defasada del potencial de perturbación (fig. 1.15b). Figura Potencial en forma sinusoidal como energía externa aplicada y densidad de corriente en forma sinusoidal como energía obtenido como respuesta por la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica, EIS [32]. 18

34 Figura Representación esquemática de un circuito paralelo sencillo de un resistor y capacitor y sus correspondientes variaciones sinusoidales de corriente-voltaje para a) un resistor y b) un capacitor [32]. Figura Descripción esquemática de a) una rotación vectorial y b) una onda sinusoidal de corriente y voltaje de corriente alterna [32]. Es bien sabido que en la impedancia se pueden estudiar procesos faradaicos y no faradaicos [43]. Por tanto, en el sistema material-medio de exposición existe una transferencia de carga y se forma una doble capa eléctrica, sus interfases presentan cargas positivas ( q + ) y cargas negativas ( q - ) iguales y opuestas, como dos placas paralelas, simulando un capacitor eléctrico. Siendo este uno de los conceptos más importantes en impedancia [42, 44, 45]. La figura 1.17 muestra una representación de un modelo de un capacitor eléctrico [33]. 19

35 Figura Modelo de dos placas planas paralelas, simulando un capacitor eléctrico. El principio básico de la EIS se basa en el uso de conceptos eléctricos, como son los capacitores (C), inductores (L), resistores (R), entre otros, que nos permiten explicar los problemas de los fenómenos que ocurren en la interfase entre un material y un medio de exposición. Tales sistemas pueden ser sencillos como tan complicados, entre ellos los procesos resistivos, los procesos capacitivos, los procesos inductivos, una combinación de cada una de los mismos, entre otros. Tales combinaciones pueden ser de arreglos en serie o en paralelo y cada una de ellas simula, según el estímulo y la frecuencia aplicada, un proceso electroquímico particular. Los arreglos pueden ser R, C, RC (en serie o en paralelo), R(RC), R(C(R(RC))). Tal y como se observan en las figuras 18 y 19, con su modelo de la doble capa y su arreglo de circuito equivalente. En la tabla 1.2 se listan las formas matemáticas que involucran a los elementos de circuitos eléctricos en corriente directa (c.d.) y con la corriente alterna (c.a.), entre ellas la impedancia [39, 46-48]. Tabla 1.2. Componentes simples de elementos de circuitos eléctricos en c.d. y c.a. Componente Corriente directa Corriente alterna Impedancia, Z ( ) Admitancia, Yo (Siemens) Resistor R( ) R=V/I Z=V/I Yo =1/Z Capacitor C C=q/V C=Idt/dV Z=-j/ C Yo =J C ( F) Inductor, L (Henry) L= /I L=Vdt/dI Z=j L Yo =1/ j L 20

36 donde j es un número imaginario, y es la frecuencia angular, en radianes, es el campo eléctrico. Por otra parte, en los capacitores e inductores existe una reactancia (3ª columna de la tabla 3) cuya unidad es el ohm y depende de. Para entender esto último, algunos autores mencionan; que un capacitor deja pasar la corriente alterna, pero no pueden moverse libremente a través del circuito. Esto se debe a que el mismo capacitor le ofrece un cierto impedimento, que indica una mayor o menor intensidad de corriente. Por lo tanto la oposición grande o pequeña que los capacitores ofrecen al paso de la corriente alterna, se denomina reactancia capacitiva ( Xc). Al igual que la resistencia (R) y la inductancia (L) existe una cierta obstrucción al paso de la corriente eléctrica, y ellas son llamadas reactancias resistivas ( XR) y reactancias inductivas ( XL) [47]. A continuación se muestran las manipulaciones matemáticas de lo antes mencionado: j 1 X R R X C j 1 C X L j L 2 f El espectro o gráfico característico de la EIS se basa en que cada frecuencia se genera una onda seno. La onda es impuesta como estímulo sobre la celda electroquímica y así se mide la corriente o voltaje en forma sinusoidal. Los valores de corriente o voltaje son comparados por una amplitud y ángulo de fase y así se calcula una impedancia (ver figura 1.20 ) [32, 43]. Esto es repetido para el resto de las frecuencias y se genera un gráfico. Además en este grafico no es evidente la contribución de la frecuencia. La figura 1.21 muestra el diagrama EIS característico de Nyquist y de Bode. 21

37 Figura Modelo esquemático de una interfase metal-electrolito, simulado como un circuito eléctrico equivalente [39]. Unos de estos gráficos son los diagramas de Nyquist y los diagramas de Bode. El primero, denominado también, diagrama en el plano complejo, es una gráfica de impedancia imaginarias (Z ) vs impedancias reales (Z ) nos presenta visualmente, una idea de que tipo de arreglo eléctrico equivalente incluyen en el sistema electroquímico, y sirve también, para mostrar comparativos de los espectros obtenidos, de un material expuesto en un medio de exposición durante un período corto o prolongado. Para el segundo, los diagramas de Bode, son realmente dos tipos de gráficos, uno de frecuencia vs impedancia total (/Z/) y el otro de frecuencia vs ángulo de fase (theta: ), en ellos se obtienen características de cuántas constantes de tiempo existen, si son identificables o no, al inicio o al final, cuántas y dónde y en qué intervalo de frecuencia se encuentran las constantes de tiempo, con que ángulo de desfasamiento, si son mayores o menores, comparado con otros sistemas en estudio. 22

38 Figura Modelo esquemático de una interfase metal-recubrimiento orgánicoelectrolito, simulado como un circuito eléctrico equivalente [39]. Entre los comparativos se puede mencionar (forma y tipo que se encuentran los puntos obtenidos de impedancia) la magnitud de los valores de los espectros de impedancias, si el diagrama muestra varios tipos o formas de bucles (son definidos, achatados, inestables). La desventaja que presenta este es que dependiendo del sistema pueden obtenerse puntos difíciles de observar e interpretar a altas frecuencias, debido que los puntos obtenidos a bajas frecuencias son de mucho mayor magnitud que las primeras. Como se puede notar en la figura 1.21, este es un arreglo R(RC) de una Dummy Cell, aunque esta se utiliza para calibración de equipos, en este caso lo utilizamos para familiarizarnos con la técnica EIS. Esta puede simular un sistema electroquímico simple de una interfase con resistencia de polarización, de la cual constituye un proceso de una resistencia a la transferencia de carga, idéntica en este caso a la resistencia de polarización. En el diagrama de Nyquist se aprecia un bucle bien definido que incluye: en el primer punto sobre el eje real (Z a altas frecuencias), la resistencia de la solución 23

39 (Rs), el área bajo la curva representa un arreglo en paralelo (RC), se encuentra en serie con la resistencia de la solución y es la resistencia de transferencia de carga (Rtc), dicho de otra manera, la Rtc es la diferencia de la resistencia del primer punto a altas frecuencias (Rs) y el segundo punto a bajas frecuencias, ambos sobre el eje real. Figura 1.20 Representación de la forma polar del calculo de la impedancia Z [43, 48]. El máximo del bucle esta relacionado con la capacitancia (impedancia máxima imaginaria). Por su parte en el diagrama de Bode (frecuencia vs impedancia total /Z/) se aprecian dos líneas paralelas al eje de las frecuencias, una de ellas (a altas frecuencias), indica la resistencia de la solución. La justificación de lo anterior es que a altas frecuencias, la reactancia capacitiva de la impedancia total se tiende a cero, que indica que el capacitor actúa como un corto circuito, y solo contribuye en el flujo de corriente el resistor. En la segunda línea, a bajas frecuencias, el punto que intercepta ésta al eje imaginario es la resistencia de transferencia de carga, esto se debe a que el capacitor cargado, mantiene una resistencia, que indica que el capacitor se descarga y la corriente fluye a través de la resistencia en paralelo (resistencia de transferencia de carga). También se aprecia, a frecuencias intermedias una pendiente de -1 (de 45º), característico de un capacitor. Por otra parte el otro tipo de diagrama de Bode (frecuencia vs ángulo de fase) se observan dos líneas también paralelas al eje de las frecuencias, en la primera, a altas frecuencias, se debe a que en un resistor no acumula ni separa cargas, no existe un desfasamiento del ángulo, por lo tanto es cero. Sin embargo, a medida que la frecuencia disminuye, el ángulo de fase aumenta debido el capacitor va almacenando temporalmente una carga eléctrica (flujo de corriente), hasta que se carga completamente (máximo del ángulo de fase), y descarga (disminución del ángulo de fase). Lo anterior concuerda con el diagrama de Bode en el espectro frecuencia vs /Z/, que muestra una pendiente, que indica que la impedancia total 24

40 aumenta en forma logarítmica (bucle máximo en el diagrama de Nyquist). La pendiente obtenida en la frecuencia vs impedancia total /Z/, es una constante de tiempo. Pero qué es la constante de tiempo y para que nos sirve? Existen dos tipos de constantes de tiempo uno se refiere a sistemas inductivos y el otro a sistemas capacitivos. En este último, la constante de tiempo capacitivo, se refiere al tiempo que se necesita para que el capacitor se cargue y se descargue, este tiempo depende del valor y tipo de la resistencia en el circuito de carga y de la capacitancia del capacitor. Le relación entre estas dos cantidades y el tiempo de carga se expresa por =RC, donde es la constante de tiempo capacitiva en microsegundos, R es la resistencia en (ohms) y C es la capacitancia máxima en microfadios ( f) [45]. Las siguientes ecuaciones muestran el calculo del valor de la impedancia implícita en un ensayo EIS [48]. I I I real imaginaria 2 I I x 2 x I cos I Y I I 2 Y t sen t E E real E imag E ' je ' ' I I real I imag I ' ji ' ' Z Z ' jz ' ' E I ' ' je ji ' ' ' ' Z Z ' ' ' tag Z 2 ' 2 Z Z 2 Z 2 Z Z 2 Z X 2 X 2 C R Otra manera de interpretar los diagramas de impedancia propuesto por algunos autores, se describe a continuación, por ejemplo, para un resistor no existe un componente imaginario. La impedancia de la resistencia será una línea constante y paralela al eje real, por tanto su arreglo de circuito eléctrico es R [49]: Z R j 0 25

41 ESPECTROSCOPIA DE IMPADANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) DE UNA DUMMY CELL a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) Rtc a) b) 1 C 4 fz max Rs Z m= Z'' Frequency (Hz) ,000 Hz 0.05 Hz Rs Rtc Z' theta c) Frequency (Hz) Figura 1.21 Diagrama de Nyquis y de Bode característico de una prueba de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Para un capacitor no existirá un componente real, por tanto su capacitancia será una línea recta y paralela al eje imaginario y su arreglo de circuito eléctrico es C: Z 0 La figura 1.22 muestra un espectro de un capacitor de 0.1 microfaradios, obtenido experimentalmente por impedancia, a 10 mv de amplitud y de 30,000 a 0.05 Hz de j C frecuencia. Como se muestra el espectro es una línea recta. Por otra parte, para un resistor y un capacitor en serie (RC) será una línea recta similar a la figura 1.22, pero desplazada del eje cero en el eje real. Para un arreglo en paralelo (circuito RC), corresponde a un semicírculo parecido a la figura 1.21, sin resistencia de la solución, por tanto, la impedancia total será: Z R j CR C R 1 2C R 2 26

42 ESPECTROSCOPIA DE IMPADANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) DE UN CAPACITOR a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) -5e7-4e7-3e7 Z'' a) b) Z Frequency (Hz) -2e e7 0-1e7 0 1e7 2e7 3e7 4e7 Z' theta c) Frequency (Hz) Figura 1.22 Espectro de un capacitor obtenido por EIS, a 10 mv de perturbación y de 30,000 a 0.05 Hz de frecuencia. El valor de la capacitancia (C) es derivado a partir del valor máximo de la impedancia imaginaria según la formula: 1 C 4 fz donde f es la frecuencia en Hz. Por otra parte la espectroscopia de impedancia electroquímica permite obtener información valiosa sobre las etapas de corrosión, los procesos con características inductivas (no mostrados en este trabajo), los procesos con comportamientos resistivos, capacitivos o de difusión (problemas de transferencia de masa), entre otras, en el OCP o fuera de él [50]. La figura 1.23 y 1.24 muestra ejemplos de lo anteriormente descrito, en diferentes tipos de sistemas, encontrados en literatura [51]. Los cálculos que involucran el proceso difusivo o problemas de transferencia de masa son los siguientes: max 27

43 Z y F RT nfj Z R tc 1 2 RT nfj RT n 2 F 2 c donde Zf es la impedancia faradaica, la penúltima ecuación representa la resistencia a la transferencia de carga ( Rtc) y corresponde a la reacción electródica. La ultima ecuación se denomina el coeficiente de Warburg depende de la difusión de las especies que intervienen en el proceso, que en un plano complejo es la representación de una línea con un ángulo de 45º, generalmente a bajas frecuencias [52]. Se considera que en éste ocurren fenómenos electroquímicos de transferencia de masa. Los elementos de fase constante CPE (por sus siglas en inglés: Constant Phase Element), y es un elemento creado como consecuencia de la rugosidad superficial del material en estudio, que influye en la distribución no uniforme de la densidad de corriente, como consecuencia los espectros de impedancia son obtenidos con semicírculos con ángulos depresivos, por tanto se ha creado este tipo de concepto (CPE) para ajustar lo más cercano posible a un sistema real que contenga arreglos de circuitos eléctricos para su caracterización [43, 53]. Para ello se ha creado una forma matemática que permite simular los valores experimentales por medio de admitancias Y (inverso de la impedancia), por la siguiente expresión: si n=-1, Y=L (inductor) D c 1 Y Q j Z donde Q es el CPE (que es un ángulo de fase independiente de la frecuencia), j es un número complejo, es la frecuencia angular en radianes por segundo, n es un factor de potencia que tiene valores 0<n<1 y es un parámetro que depende de CPE (-90xn) [43]. R n 1 D 1 2 R Si n=1, Y=C (capacitor), si n=0.5, Y=W (difusión de Warburg), si n=0, Y=R (resistor),

44 Figura 1.23 Medición de EIS después de 30 días de un flouropolímero depositado sobre acero al carbono expuesto en cloruro de sodio al 3.5% en peso, por a) diagrama de Nyquist y b) su circuito eléctrico equivalente [51]. Después de ajustes particulares se calcula el valor de la capacitancia por medio de la siguiente expresión [54, 55]: C QxR R 1 n donde Q es el parámetro de CPE, R es la resistencia a alta frecuencia, n es el factor de potencia. A partir de él, es posible entender los problemas de los fenómenos capacitivos, difusivos, entre otros. 29

45 Figura Medición de EIS de un recubrimiento epóxico depositado sobre acero galvanizado con defecto en cloruro de sodio al 3.5%, por a) diagrama de Nyquist y b) su circuito eléctrico equivalente [51]. Existe en la literatura [31, 56] mucha información sobre el surgimiento y desarrollo de la EIS. En uno de ellos se considera a la EIS como una herramienta para la investigación de corrosión especialmente en casos de métodos de protección con recubrimientos orgánicos o metálicos, debido a que en estos es muy difícil obtener información por técnicas electroquímicas de corriente directa. Otras publicaciones mencionan que es utilizada para sondear la interfase de un material con la influencia de un medio corrosivo, y el objetivo es determinar los valores de elementos eléctricos en un circuito equivalente o simplemente para confirmar que un sistema electroquímico dado donde se muestra una serie de frecuencias de voltaje de corriente alterna [39], se ajusta a un modelo de circuito equivalente particular [57]. Por otra parte, es importante la aplicación del modelado de circuitos eléctricos, basándonos en los espectros experimentales obtenidos a nivel laboratorio o de campo. Stoynov [58] menciona que la simulación es una parte importante de la impedancia. La lista de modelados incluyen cerca de 50 formas de modelos de impedancia y sus diagramas. Esto último lo encontramos al revisar la literatura correspondiente a tópicos de electroquímica, espectroscopia de impedancia electroquímica artículos de corrosión, entre otros. La lista empieza con los modelos más sencillos y educativos que incluyen modelos mecanísticos básicos la mayoría con modelos típicos de elemento de fase constante (CPE, por sus siglas en inglés: Constant Phase Element) y modelos de elementos fraccionales hasta otras estimaciones, sin soluciones analíticas debido a su 30

46 complejidad. La simulación por medio del circuito equivalente, se realiza con programas de ajuste no lineal por mínimos cuadrados, tal como el desarrollado por Boukamp. Este circuito ha sido previamente propuesto por diferentes autores [59, 60], para simular datos experimentales de impedancia. Por ejemplo, la incorporación de la EIS en los estudios electroquímicos de aceros reforzados en concreto, metales desnudos, metales con recubrimiento, tuberías, entre otros, produce una mayor confiabilidad de obtención de datos. Hecho de gran importancia para el país en especial para la industria que trabaja en áreas afines de electroquímica [39]. La simulación sirve para poder interpretar y explicar los fenómenos y misterios de naturaleza electroquímica que ocurren en la interfase de un sistema electroquímico. Las ventajas de la EIS son las siguientes: proporciona mayor información que la corriente directa, es posible obtener el valor de la resistencia de la solución, la resistencia de transferencia de carga, y el valor de la capacitancia o inductancia, en sistemas controlados por activación; es decir, puede proporcionar resultados rápidos en el estudio electroquímica de recubrimientos orgánicos, cerámicos o metálicos. En pinturas, la resistencia es suficientemente alta para garantizar una baja permeabilidad. Si la solución de la prueba no es capaz de intercambiar cargas con la solución en el interior de ampollas generadas, la impedancia no detecta el proceso de corrosión. Las desventajas que presenta, son que en casos específicos se presentan resultados de sistemas complejos, otras desventajas es que hace uso de las pendientes de Tafel para determinar icorr por medio de la ecuación de Stern-Geary. I corr B R p B a x c 2.3 a c donde Icorr es la densidad de corriente de corrosión, a y c son las pendientes de tafel anódicas y catódicas, respectivamente CORRIENTE DIRECTA Las curvas de polarización como la polarización lineal, las curvas de Tafel, polarización potenciodinámica, son técnicas a corriente directa. La primera es una técnica no destructiva y tiene como objetivo, obtener la resistencia de polarización. Comúnmente, esta resistencia es inversamente proporcional a la densidad de corriente de corrosión [46]. Las curvas de polarización lineal, son una herramienta para evaluar la resistencia 31

47 de polarización y a partir de ella calcular la velocidad de corrosión con la utilización de la ecuación de Stern-Geary. El término polarización se define como un cambio en la magnitud del potencial (E) respecto al potencial a circ uito abierto (OCP), cuando un sistema electroquímico en estudio es alterado o se le ha suministrado energía externa. En la segunda, es una prueba destructiva, se obtiene por extrapolación, datos de la velocidad de corrosión instantánea. En la potenciodinámica proporcionan al operador, información acerca de la cinética de la formación y disolución de películas en la interface material-medio electrolítico [31, 32, 39]. En la figura 1.25, se aprecian las representaciones de las diferentes técnicas a corriente directa con sus respectivos intervalos de energía para la obtención de datos electroquímicos como se aprecia, la curva aparente una forma de S, característico en un sistema corrosivo, que indica una transferencia de carga, pasivasión y transpasivación. El termino pasivasión se define como una transición del estado activo al pasivo que generalmente se lleva a cabo en uno cientos de milivolts (mv) respecto a un electrodo de referencia apropiado [50]. La transpasivación es un aumento de la densidad de corriente al ir aumentando la energía aplicada. Lo anterior, indica una ruptura de la película protectora formada que incluye una de óxidos con defectos, es decir que contiene redes vacantes, a causa de la transición del metal a un estado de oxidación máximo [32]. Figura Representaciones de las diferentes técnicas electroquímicas a corriente directa [39]. 32

48 REFERENCIAS [1] Diccionario Enciclopédico de Ciencia y tecnología, primera edición, tomo I y II, (Prentice may Hispanoamericana, S. A ). [2] [3] Tesis de Maestría: Estudio de recubrimientos duros de TiN fabricados por técnica de evaporación por arco eléctrico, Oscar Ceh Soberanis, Centro de Investigación y Estudios Avazados del IPN, unidad Querétaro, Agosto [4] Pere Molera Solá, Metales resistentes a la corrosión, (Barcelona España: Productica Marcombo Boixareu Editores, 1990). [5] A. A. Seireg, Friction and Lubrication in Mecanical Desing, (New York: Marcel Dekker, Inc, first Edition, 1998, p. 460). [6] Materials Science Forum Vol 246 (1997) pp [7] Milton Ohring, The Materials Science of Thin Films, (United States of America: Academic Press, firt edition, 1992, pp ). [8] Bharat Bhushan B. K. Gupta, Handbook of Tribology, (New York: Krieger Publishing Company, first Edition, 1997, p. 1.1). [9] A. A. Seireg, Friction and Lubrication in Mecanical Desing, (New York: Marcel Dekker, Inc, first Edition, 1998, p. 458). [10] Materials Science Forum Vol. 246 (1997) pp [11] S. L. Rohde, first edition, Sputter Deposition, ASM Handbook, vol. 5, Surface Engineering, ASM International, 1994, p , [12] R. F. Bunshah, PVD and CVD Coatings, ASM Handbook, vol. 18 Friction, Lubrication and Wear Technology, ASM International, 1994, p [13] Keith Stevens, Surface Engineering to combat wear and corrosion, NASUF, London, [14] S. Anderbouhr, S. Gilles, E. Blanquet, C. Bernard and R. Madar, Full Paper, Chemical Vapor Deposition. [15] F. M. Kustas and M. S. Misra, Friction and Wear of Titanium Alloys, ASM Handbook, vol. 18, Friction, Lubrications and Wear Technology, ASM International, 1994, p [16] L. K. Ives, Electron Microscopy, ASM Handbook, vol. 18, Friction, Lubrications and Wear Technology, ASM International, 1994, p [17] John P. Sibilia, A guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, (United States of America: Wiley-VCH, second edition, 1996, p ). [18] K. C. Ludema, Friction, Wear, Lubrication, (Unites States of A merica: CRC Press, first edition, 1996, p. 9-34). [19] D. R. Askeland, Ciencia de los Materiales, (Méxido D. F.: ciencias internacional Thomson, tercera edición, 1998). 33

49 [20] J. P. Byers, Metal Working Fluids, (New York: Marcel Dekker, INC., First Edition, 1994). [21] Raymond A. Higgings, The Properties of Engineering Materials, (New York: Industrials Press Inc., Second Edition, 1994.). [22] R. K. Morton, Topography of Surfaces, ASM Handbook, vol. 5, Surface Engineering, ASM International, 1994, p [23] J. F. Song and T. V. vorburger, Surface Texture, ASM Handbook, vol. 18, Friction, Lubrications and Wear Technology, ASM International, 1994, p [24] E. P. Whitenton, Surface Topography and Image Analysis, ASM Handbook, vol. 18, Friction, Lubrications and Wear Technology, ASM International, 1994, p [25] E. Rabinowicz, Friction and Wear of Materials (United States of America: John Wiley and Sons, INC, second Edition, 1966, p ). [26] R. M. Mortier and S. T. Orszulik, Chemistry and Technology of Lubricants, (Unites States of America: editorial: Blackie and Professional, second edition, 1997, pags. 48, 50, 67, 125, 251). [27] Hoja Técnica, Sunoco Lubricantes (Lubex de Querétaro S. A. de C. V. Tel: ). [28] John O M. Bockris and Amulya K. N. Reddy, Modern Electrochemistry 1, (New York and London: Plenum Press, Second Edition1998). [29] Paul R. frey, Problemas de química, (México, D. F.: CECSA, Octava edición, 1990). [30] Maron y Prutton, fundamentos de fisicoquímica, (Méxic o D. F.: Limusa Noriega, decimaoctava edición, 1990). [31] P. Marcus and J. Oudar, Corrosión Mechanisms in Theory and Practice, (New York: Marcel Dekker, Inc., First Edition, 1995.). [32] E. E. Stansbury, R. A. Buchanan, Fundamentals of Electrochemical Corrosión, (United States of America: ASM International, first Edition, 2000). [33] Allen J. Bard and Larry R. Faulkenr, Electrochemical Methods Fundamentals and Applications, (United States of America: John Wiley Sons, First Edition, 1980). [34] D. L. Piron, The Electrochemostry of Corrosion, (Houston Texas: NACE international, second edition, 1994). [35] H. Uhling, R. Winston, Corrosion and corrosion control, (United States of America: John Wiley and Sons, third edition, 1985). [36] J. Meas, tres métodos para evaluar la velocidad de corrosión, facultad de química UAM, Ingeniería Hidráulica en México, enero-abril de [37] J. A. González Fernández, Control de la Corrosión, (Madrid, España: consejo superior de investigaciones científicas, centro nacional de investigaciones metalúrgicas, primera edición, 1989). [38] P. R. Roberge, Handbook of Corrosion Engineering, (United states of America: Mc Graw Hill, first edition, 2000). 34

50 [39] W. Stephen Tait, Ph.D, An introduction to electrochemical corrosion testing for practicing engineers and scientists, (Unites States of America: Pairs O Docs professionals LLC, 1994). [40] Dr. N. G. Thompson, Dr. J. H. Payer, DC Electrochemical Test Methods, (Houston, TX: NACE international, First Edition, 1998). [41] S. C. Dexter, D. J. Duquette, O. W. Siebert and H. A. Videla, Corrosion 47, 4(1991): pp [42] D. Halliday, R. Resnick, K. S. Krane, Física vol. 2, (México D. F.: compañía editorial continental, S. A: de C. V., séptima edición, 1999). [43] J. R. Macdonald, Impedance Spectroscopy, (United States of America: John Wiley and Sons, first edition, 1987). [44] Sears, Zemansky, Young, Física Universitaria, (E.U.A: Addison-Wesley Iberoamericana, S. A., sexta edición, 1988). [45] H. Mileaf, Electricidad tres, (México D. F.:Limusa Noriega, novena edición, 1991). [46] Robert Cottis, Stephen Turgoose, B.C. Syrett, Electrochemical Impedance and Noise, (United States of America: Series Editor, NACE international an official NACE Publication, vol. 7, 1999). [47] Todo sobre condensadores, Electrónica para estudiantes, centro japonés de información electrónica, clave 514, ISBN [48] ASTM G106-89(1999) Standar Practice for Verification of algorithm and Equipment for Electrochemical Impedance Measurements. [49] J. C. Scully, The Fundamentals of corrosion, (Great Britain: Pergamon Press, 3rd edition, 1990, pp ). [50] J. O M. Bockris, B. E. Conway, E. Yeager, R. E. White, Comprehensive Treatise of Electrochemistry, (New York: plenum Press, first edition, 1981, vol. 4). [51] P. L. Bonora, Electrochim. Acta 41, 1073 (1996). [52] J. M. Costa, Fundamentos de Electródica, (Barcelona España: Alambra, 1ª edición). [53] U. Rammelt and G. Reinhard, Electrochim. Acta. 35, (1990). [54] Pech Canul M. A., L. P. Chi Canul, Corrosion 55, 948 (1999). [55] M.A. Veloz, I. Gonzales, Electrochim. Acta (2002). [56] Florian Mansfeld, Electrochim. Acta 35, 1533 (1990). [57] EG G PRINCETON APPLIED RESEARCH, Electrochemical Instruments Group. [58] Z. Stoynov, Electrochim. Acta 35, 1493(1990). [59] L. Bousselmi, C. Fiaud, B. Tribollet and E. Triki, Electrochim. Acta, 44 (1999) [60] M. Sfaira, A. Srhiri, M. Keddam and H. Takenouti, Electrochim. Acta, 44 (1999)

51 Capítulo 2 Parte experimental 36

52 En este capitulo se describen las diferentes metodologías de preparación de las muestras de recubrimientos duros y sus sustratos de acero sin recubrimientos, la evaluación de sus propiedades mecánicas y electroquímicas, así como los medios electrolíticos, los equipos y utensilios utilizados para la adquisición de datos experimentales MATERIALES SUSTRATOS Los sustratos empleados para los recubrimientos duros de marcas comerciales fueron de acero grado herramienta. En los nuevos recubrimientos duros de nitruro de aluminio con titanio (TiAlN), se utilizó un acero inoxidable 304 para su deposito por la técnica de Sputtering. Para el nitruro de titanio (TiN) no comercial, se utilizó un sustrato de acero al carbón (SAC). En las tablas 2.1 y 2.2 se listan la nomenclatura de los sustratos de acero y sus composiciones, respectivamente. Tabla 2.1. Nomenclatura de los sustratos utilizados en este trabajo. SUSTRATO (S) NOMENCLATURA DEPOSITO Acero inoxidable 304 S304 TiAlN Acero al carbono SAC TiN (no comercial) Acero grado herramienta de marca comercial Baltzers SB TiN (comercial) Acero grado herramienta de marca comercial Multiarc SM TiN (comercial) Tabla 2.2. Composición de los aceros [1-3]. MATERIAL COMPOSICIÓN (% en peso) Fe C Mn Si Cr Ni P S V w Mo S SAC Acero grado herramienta M

53 2.1.2 RECUBRIMIENTOS DUROS Los recubrimientos duros utilizados en este trabajo fueron un recubrimiento de marca comercial Baltzers (RB) y otro recubrimiento de marca comercial comercial Multiarc (RM); 5 especimenes de TiAlN de diferentes calidades y 3 tipos TiN, también de diferentes calidades. En la tabla 2.3 se listan la nomenclatura utilizada de los recubrimientos duros, en este trabajo. Tabla 2.3. Nomenclatura de recubrimientos comerciales y nuevos recubrimientos duros. RECUBRIMENTO NOMENCLATURA DURO Baltzers de TiN RB (comercial) Multiarc de TiN RM (comercial) M1b de nitruro de titanio M1b TiAlN con aluminio M2b de nitruro de titanio M2b TiAlN con aluminio M3b de nitruro de titanio M3b TiAlN con aluminio M4b de nitruro de titanio M4b TiAlN con aluminio M5b de nitruro de titanio M5b TiAlN con aluminio M1 nitruro de titanio M1 TiN (no comercial) M2 nitruro de titanio M2 TiN (no comercial) M3 nitruro de titanio M3 TiN (no comercial) donde M1b-M5b y M1-M3 son nomenclaturas hechas por el fabricante (CINVESTAV IPN, Querétaro) PRETRATAMIENTO MECANICO CORTE DE MUESTRAS Los cortes se llevaron a cabo utilizando dos tipos de cortadoras, la primera fue para hacer más pequeña la muestra de los recubrimientos duros comerciales, debido a que la muestra entera fue una pieza de una herramienta de corte, recubierta de TiN. Los cortes fueron hechos en una cortadora de discos abrasivos de la marca Presi Mecatone T255. La segunda cortadora fue de disco de diamante Buehler Isomet para cortar las 38

54 muestras a un área promedio de 0.4 cm 2. Después de los cortes de las diferentes muestras ellas fueron limpiadas, en agua, luego fueron desbastados sus bordes con lija No. 240, por último fue enjuagado con agua, lavado con alcohol (utilizando un equipo ultrasonido) y secadas con una secadora eléctrica American El siguiente paso fue elaborar probetas para su caracterización mecánica como la dureza, la morfológica y electroquímica ELABORACIÓN DE PROBETAS PARA CARACTERIZACIÓN MECÁNICA Una vez hecho la limpieza de las muestras se procedió a elaborar las probetas, se utilizaron una resina epóxica Buehler, denominado polvo transóptico No , y una montadora Buehler simpliment 2 de la marca Buehler Ltd, para elaborar las probetas de recubrimientos duros y sustratos del mismo. Posteriormente, solo para los sustratos sin recubrimiento, se llevo a cabo el siguiente pulido a espejo: desbaste con lijas 80, 240, 320, 400 y 600, y después en dos paños húmedos rotatorios. En el primero se utilizó pasta de diamante durante un 1 minuto y en el segundo alúmina de 1 y otra de 0.05 micras respectivamente [4, 5]. De esta forma, se consigue un acabado especular en la superficie del espécimen. Tras el acabado especular, la superficie se limpió con alcohol en el ultrasonido por un tiempo de un minuto y por último fue montado en los equipos correspondientes para caracterización morfológica y mecánica. La figura 1 muestra un ejemplo del tipo de probeta elaborada ELABORACIÓN DE ELECTRODOS PARA CARACTERIZACION ELECTROQUÍMICA Los electrodos utilizados en este trabajo fueron los recubrimientos duros y sustratos sin recubrimiento. Ellos fueron elaborados con el mismo procedimiento que las probetas que se describió en la sección anterior (utilizando la misma resina y la misma montadora). Con el propósito de tener contacto únicamente entre el área de sección transversal del electrodo (0.4 a 0.5 cm 2 ) y la solución electrolítica, el electrodo fue cortado en una sección opuesta a la superficie de sustrato o recubrimiento que será expuesto al medio, después fue soldado un cable de cobre de aproximadamente 5 cm de largo, posteriormente, la parte soldada fue sellada con una resina epóxica. Así, los electrodos construidos de recubrimientos duros fueron limpiados con alcohol y posteriormente fueron sellados los bordes con una resina epóxica para evitar tener contacto con el sustrato. Los electrodos de hechos de sustratos sin recubrimientos fueron pulidos a espejo, tal y como se describió anteriormente. En la figura 2.1 se aprecian las fases de elaboración de este electrodo. 39

55 Superficie de sustrato o recubrimiento Corte cercano al sustrato Soldadura de cable de cobre Sellado con resina epóxica Sellado de los bordes con resina epóxica RECUBRIMIENTO COMERCIAL RECUBRIMIENTO COMERCIAL RECUBRIMIENTO a) b) c) COMERCIAL Figura 2.1. Fases de elaboración de los electrodos de trabajo a) corte opuesto al recubrimiento, b) soldado y sellado con resina epóxica de un cable de cobre con la probeta y c) sellado con resina epóxica de los bordes del recubrimiento CARACTERIZACIÓN MECANICA MICRODUREZA DE SUSTRATOS SIN RECUBRIMIENTO Los valores de microdureza fueron evaluados por el CINVESTAV IPN, unidad Querétaro, utilizando un microdurómetro. Los valores obtenidos de microdureza de los nuevos recubrimientos duros fueron reportadas en unidades de presión de Gpa CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO DE RECUBRIMIENTOS DUROS Una vez cortadas la muestras, se seleccionaron muestras de cada tipo de recubrimientos duro y se realizaron micrografías por la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM), del estado superficial MICROSCOPÍA OPTICA DE SUSTRATOS SIN RECUBRIMIENTOS Para tener una referencia de la morfología superficial de los electrodos de trabajo después de la evaluación electroquímica, fueron obtenidas imágenes de micrografía en un microscopio óptico metalográfico Nikon Epiphot ESTUDIOS POR RUGOSIDAD DE LOS RECUBRIMIENTOS DUROS La rugosidad de los recubrimientos duros comerciales fueron evaluados en un rugosímetro portátil: Portable Surface Finish Measuring Instruments, Handy Surf E-35A ESTUDIOS POR ESPESOR DE LOS RECURBIMIENTOS DUROS El espesor de los recubrimientos duros comerciales fueron evaluados en un microscopio metalográfico Nikon Epiphot 200, utilizando la técnica de sección transversal con ayuda de la Norma ASTM B [4]. Los valores obtenidos de los 40

56 espesores de los nuevos recubrimientos fueron proporcionados por el fabricante, por la técnica de rayos X CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LOS RECUBRIMIENTOS DUROS Y SUSTRATOS SIN RECUBRIMIENTO Para la caracterización electroquímica de las superficies de recubrimientos duros y sustratos, se utilizó la técnica de potencial a circuito abierto (OCP), luego la Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS), posteriormente la resistencia de polarización lineal y por ultimo la polarización potenciodinámica. Los utensilios utilizados para las pruebas mencionadas se describen a continuación LOS MEDIOS ELECTROLITICOS El volumen del medio de exposición utilizada fue de 200 ml para cada ensayo electroquímico específico. Los tipos de medios utilizados en este estudio, fueron agua desionizada que en este caso se clasifica como H2OD (utilizado como blanco), un aceite soluble con nombre comercial Emulsun al 5% en volumen (ASE5%), con los cuales se opera comúnmente en la industria y cloruro de sodio al 5% en peso, NaCl5%. A continuación, en la tabla 2.4 presentamos las características del aceite soluble Emulsun, proporcionado (hoja técnica) por el fabricante [6]. Emulsun es un aceite emulsificable con agua que se utiliza en todo tipo de maquinado donde sea necesario un lubricante y un refrigerante a la vez. Se emplea en el corte o rectificado de metales ferrosos y no ferrosos. Tabla 2.4. Característica del aceite soluble Emulsun. CARACTERÍSTICAS Peso especifico Viscosidad 15.0 Color ASTM Menor de 4.0 Punto de inflamación, C Mayor de 150 PH de emulsión al 5% 9.4 Estabilidad de la emulsión 46 hrs al 5% Sin separación LA CELDA ELECTROQUÍMICA Para llevar a cabo los experimentos se construyó una celda electroquímica tipo horizontal para un arreglo de tres electrodos, utilizando los siguientes accesorios: un 41

57 recipiente cilíndrico de acrílico con capacidad para en la figura 2.2 se aprecia el ensamble y los accesorios de ésta celda. Compartimento para ECS. Tornillo Cable de cobre Tuerca Abertura para Electrodo de trabajo Cono de 27 Paloma Teflón O ring Cilindro de acrílico Orificio para Electrodo Auxiliar Orificio para tapón O ring Pijas Electrodo de trabajo Figura 2.2. Ensamble y sus accesorios de una celda electroquímica horizontal LOS ELECTRODOS TRABAJO Como ya se mencionó anteriormente, los electrodos de trabajo fueron los recubrimientos duros y sustratos. En las tablas 2.5 y 2.6, se listan las muestras seleccionadas y clasificadas para su caracterización electroquímica en tres tipos de medio de exposición REFERENCIA En este trabajo se utilizó un electrodo modificado, debido a que el electrodo de referencia (el electrodo de Calomel Saturado, ECS), fue colocado en un compartimiento separado inmerso en una solución de cloruro de potasio saturado, en contacto con la solución por medio de un capilar de luggin de 5 cm de largo por 0.4 cm de diámetro 42

58 interno y sellado en su extremo con una resina (UHU) y un placa de platino de 0.8 cm de largo por 0.2 cm de ancho por 0.1 cm de espesor. Tabla 2.5. Muestras de sustratos sin recubrimiento seleccionadas para su caracterización electroquímica por tres medios de exposición, donde m es el número de especímen. Agua Desionizada (H2OD) Aceite Emulsun al 5% en volumen (ASE5%) Cloruro de sodio al 5% en peso. (NaCl5%) SBH 2ODm1 SBASE5%m2 SBNaCl5%m3 SMH 2ODm1 SMASE5%m2 SMNaCl5%m3 S304H 2ODm1 S304ASE5%m2 S304NaCl5%m3 SACH 2ODm1 SACASE5%m2 SACNaCl5%m3 Tabla 2.6. Muestras de recubrimientos duros, seleccionadas para su caracterización electroquímica por tres medios de exposición, donde m es el número de especímen. Agua Aceite Emulsun Cloruro de sodio Desionizada al 5% en volumen al 5% en peso. (H2OD) (ASE5%) (NaCl5%) RBH 2ODm1 RBASE5%m3 RBNaCl5%m6 RBH 2ODm2 RBASE5%m4 RMNaCl5%m5 RMH 2ODm1 RBASE5%m5DAÑO - RMH 2ODm2 RMASE5%m3 - - RMASE5%m4 - M1b TiAlNH 2ODm1 M1b TiAlASE5%m2 M1b TiAlNNaCl5%m3 M2b TiAlNH 2ODm1 M3b TiAlASE5%m2 M2b TiAlNNaCl5%m3 M3b TiAlNH 2ODm1 M2b TiAlASE5%m2 M3b TiAlNNaCl5%m3 M4b TiAlNH 2ODm1 M4b TiAlASE5%m2 M4b TiAlNNaCl5%m3 M5b TiAlNH 2ODm1 M5b TiAlASE5%m2 M5b TiAlNNaCl5%m3 M1 TiNH 2ODm1 M1 TiNASE5%m2 M3 TiNNaCl5%m3 M2 TiNH 2ODm1 M3 TiNASE5%m2 M1 TiNNaCl5%m3 M3 TiNH 2ODm1 M2 TiNASE5%m2 M2 TiNNaCl5%m3 donde m1-m6 son el número de electrodos seleccionados para su caracterización AUXILIAR Para el electrodo auxiliar se utilizó una barra de grafito grado espectroscópico de aproximadamente 10 cm de largo y 6 mm de diámetro. 43

59 OBTENCIÓN DE DATOS ELECTROQUÍMICOS Los equipos electrónicos utilizados en esta investigación, fueron un potenciostatogalvanostato Gill AC de la marca ACM, adaptada a una PC con un software de la misma compañía ACM para la adquisición de resultados. La figura 2.3 muestra los equipos electrónicos y accesorios utilizados para la caracterización electroquímica, en este trabajo. Por otra parte, los equipos utilizados para la obtención de datos complementarios fueron los siguientes: se utilizó un ph-metro Orion modelo 320 para medir el ph antes y después de cada ensayo, así como un medidor de conductividad marca HACH modelo Potenciostato-Galvanostato Gill AC Regulador de corriente Monitor CPU Celda electroquímica horizontal con arreglo de tres electrodos Soporte universal Figura 2.3. Equipos electrónicos y accesorios para la caracterización electroquímica. 44

60 ESTUDIOS POR POTENCIAL A CIRCUITO ABIERTO En esta primera fase de caracterización electroquímica el espécimen o electrodo de trabajo fue sometido a un tiempo de inmersión de 18 horas con el medio obteniendo valores del potencial a circuito abierto, OCP, por sus siglas en inglés (Open -Circuit Potential), también conocido como el potencial de corrosión, Ecorr, o potencial de estabilización. Lo anterior se basó en la obtención de valores de la diferencia de potencial que existió entre el material expuesto en posición paralela al medio de exposición y un electrodo de referencia específico, como lo es el Electrodo de Calomel Saturado, ECS. El objetivo de la obtención del OCP fue obtener información de la tendencia a la corrosión de los recubrimientos duros utilizados en este trabajo, y encontrar quién de ellos es el más resistente a la corrosión. Éste criterio fue referido y comparado con los valores (en magnitud y sentido) del Ecorr obtenidos de su sustrato sin recubrimiento. La obtención del los OCP se llevó a cabo después de previo pulido a espejo de los electrodos de trabajo seleccionados, de una anticipada medición de la conductividad, ph del medio de exposición y del montaje del mismo en una celda electrolítica tipo horizontal, con las terminales correspondientes en un potenciostato de la marca Gill AC. Los valores de los potenciales obtenidos fueron respecto al ECS, posteriormente fueron referidos al electrodo normal de hidrógeno, ENH ESTUDIOS POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA Después del monitoreo del OCP de los diferentes recubrimientos duros y sustratos de acero sin recubrimiento, y para evaluar las propiedades fisicoquímicas de las superficies de los recubrimientos y sustratos, se trazaron diagramas de espectroscopia de impedancia electroquímica, EIS, en esta técnica se aplicó una perturbación de potencial con una amplitud de 10 mv a partir del OCP en un barrido de frecuencias de 30,000 Hz a 0.05 Hz. Posteriormente se realizaron tratamientos de datos con los software Zview y Boukamp SIMULACIÓN DE CIRCUITOS ELÉCTRICOS CON Zview y Boukamp Los resultados obtenidos son tratados por medio del software Zview y simulados con un software Boukamp. El algoritmo empleado ha sido previamente propuesto por diferentes autores [7, 8], para simular las respuestas de impedancia de superficies de sustratos metálicos en medios electrolíticos como aceites solubles. 45

61 ESTUDIOS POR RESISTENCIA DE POLARIZACIÓN LINEAL A BAJO CAMPO Después de realizar la técnica de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, EIS, el espécimen fue sometido a dos barridos de potencial por medio de la técnica de polarización lineal. En la obtención de datos de la resistencia de polarización, se utiliza las siguientes variables: A partir del potencial a circuito abierto Se hizo un barrido de potencial de 20 mv vs Ecorr. A una velocidad de barrido de 6 mv/min (0.1 mv/s). Después del barrido de potencial a 20 mv, se seleccionaron intervalos de 10 mv, a partir de la densidad cero de corriente, y con ello se obtuvo la pendiente de dichas rectas, y por lo tanto, el valor de la Rp, en cm 2. Los valores de los potenciales fueron referidos al electrodo normal de hidrógeno, ENH en mv y la densidad de corriente en ma/cm ESTUDIOS POR POLARIZACIÓN POTENCIODINÁMICA A ALTO CAMPO En esta fase experimental, se realizan experiencias de polarización potenciodinámica, previamente dejando que se estabilice el potencial respecto al tiempo. Las condiciones de obtención de valores de los perfiles de polarización fueron las siguientes: A partir del potencial a circuito abierto: se hizo un barrido de potencial de 600 mv vs Ecorr, en sentido catódico, a cd. o A una velocidad de barrido de 60 mv/min (1 mv/s). se hizo un barrido de potencial de 2500 mv vs Ecorr, en sentido anódico, a cd. o A una velocidad de barrido de 30 mv/min (0.5 mv/s). 46

62 REFERENCIAS [1] Pere Molera Solà, Metales Resistentes a la corrosión, (Barcelona España: Productica Marcombo Boixareu Editores, 1990). [2] Sosa E., Cabrera Sierra R., Rincón M. E., Oropeza M. T., Gonzales I., Electrochim. Acta, in press. [3] G. F. Vander Voort, Tool Steels, ASM Handbook, vol. 9, Metallography and Microstructures, ASM International, 1994, pp [4] ASTM B487-85(1997): Standar Test Method for Measurement of Metal and Oxide Coating Thickness by Microscopical Examination of a Cross Section. [5] E3-95: Standar Practice for Preparation of Metallography Specimens. [6] Hoja Técnica, Sunoco Lubricantes (Lubex de Querétaro S. A. de C. V. Tel: ). [7] L. Bousselmi, C. Fiaud, B. Tribollet and E. Triki, Electrochim. Acta, 44 (1999) [8] M. Sfaira, A. Srhiri, M. Keddam and H. Takenouti, Electrochim. Acta, 44 (1999)

63 Capítulo 3 Resultados y Discusión 48

64 3.1 PROPIEDADES MECANICAS DE LOS RECUBRIMIENTOS DUROS A continuación se listan en la tabla 3.1, algunas propiedades de recubrimientos comerciales y nuevos recubrimientos duros, proporcionado por el fabricante (CINVESTAV IPN, Querétaro). Tabla 3.1 Características de los recubrimientos duros comerciales y nuevos recubrimientos de TiAlN y TiN. Materiales Flujo (CCS) Rel. Flujo % atómico Dureza Espesor Rugosidad (Gpa) ( m) ( m) Ar N 2 N 2/Ar N 2 Al Ti R a R max R z R sm RB RM M1b TiAlN M2b TiAlN M3b TiAlN M4b TiAlN M5b TiAlN M1 TiN M2 TiN M3 TiN donde CCS son unidades de flujo en centímetros cúbicos estándar, ( Ra) es la rugosidad media aritmética, ( Rmax) es la profundidad máxima de la rugosidad, (Rz) es el promedio de la altura máxima de la rugosidad, (Rq) es la raíz cuadrada media de la rugosidad, todos ellos en micrómetros ( m). Las muestras de TiAlN fueron elaborados a una potencia de 100 Watts, durante un tiempo de 2 horas de crecimiento, sobre sustrato de acero inoxidable 304. Por otra parte, las muestras de TiN fueron elaboradas a 300 Watts, durante 1 hora de crecimiento, excepto la M2 TiN, que fue elaborada durante 2 horas de crecimiento, sobre sustrato de acero al carbono. 49

65 Los datos hallados en el presente trabajo indican que, variando el flujo de argón (Ar) y nitrógeno (N 2) en la técnica de Sputtering, el fabricante elaboró 5 formas de procesamiento del nitruro de titanio y aluminio (TiAlN) y 3 de nitruro de titanio (TiN) de diferentes calidades protectoras. Comparando los resultados obtenidos de los recubrimientos de marcas comerciales, el recubrimiento Baltzers presentó ligeramente mayor espesor, así como mayor rugosidad, que el Multiarc. Respecto a los nuevos recubrimientos de TiAlN, procesado con mayor flujo de Ar, fue el M2b, la M5b con mayor flujo de N2 así como la mayor relación de flujo, el mayor porcentaje atómico en N2 y espesor. Sin embargo, la M2b presentó el mayor porcentaje atómico en Al y Ti, así como un valor mayor de la dureza y rugosidad. Por otra parte, para los nuevos recubrimientos de TiN, quien fue procesado con mayor flujo de N2, de mayor relación de flujo, de mayor porcentaje atómico en N2 y de mayor rugosidad superficial fue la M3, sin embargo la M1 presentó la mayor dureza y espesor. En literatura [1] se ha encontrado que el proceso Sputtering reactivo, es uno de los procesos utilizados para elaborar recubrimientos binarios y ternarios para su análisis estructural o mecánico (como TiN y TiAlN, respectivamente). El término reactivo se debe a que se utiliza un gas reactivo como el nitrógeno y un gas Argón (no reactivo). Este tipo de procesamiento siempre muestra una histéresis entre la velocidad de flujo del gas reactivo y la presión total a una potencia (energía) constante o entre la potencia aplicada y la presión del gas reactivo para una velocidad de flujo de gas reactivo constante. Se ha reportado que la estequiometría del TiN se puede sintetizar si el punto de operación se mantiene cerca de la zona D-D1 (figura 3.1a). La desventaja de lo anterior es que dicha zona es inestable y por alguna perturbación en la presión debido a la degradación de los componentes en el sistema de vacío o alguna fluctuación en la energía, podría desplazar el punto de operación al punto A o C (figura 3. 1a). También se ha reportado que para una combinación particular de la presión parcial de Ar y N2 la histéresis no fue notable y la curva de la presión total en función de la energía aplicada fue una línea recta (figura 3.1b). Sin embargo a mayor presión parcial de Ar pero a la misma presión parcial de N2, se puede obtener una marcada histéresis. Todo lo anterior se basa en el hecho de que dependiendo del tipo de procesamiento se obtienen superficies características y películas de diferentes espesores, que indica que las propiedades intrínsecas de estos fascinantes materiales de nitruro de titanio (TiN) y nitruro de aluminio con titanio (TiAlN), son su espesor, su textura, su apariencia, por mencionar algunas. Los valores de los espesores de estos recubrimientos son relativamente delgados (del orden de micras). 50

66 En la tabla 3.1 se comprueba este hecho. Por ejemplo, la M5b TiAlN y la M3 TiN presentaron el mayor valor (de 0.77 y 3.2 micras, respectivamente), en su espesor. Figura 3.1. Histéresis a) durante el proceso de Sputtering reactivo y b) eliminación de histéresis durante el Sputtering reactivo. Por otra parte, las propiedades mecánicas de los recubrimientos duros tales como dureza, ductilidad, modulo elástico, porosidad y adhesión entre las capas del recubrimiento sobre el sustrato son factores importantes para que este material presente buena fricción y desempeño de desgaste y desgaste. En una de ellas, la dureza, no siempre ha interesado como propiedad superficial sino como índice de otras propiedades mecánicas de los materiales. En aleaciones más comunes hay una relación simple entre, por ejemplo, la dureza Brinell y la resistencia a la tracción: se mide la primera para controlar la segunda [2-4]. A manera de ejemplo, en la figura 3.2, se aprecia que el aumento de la dureza de un recubrimiento hace que aumente los valores de esfuerzo de cedencia [5]. También, se ha encontrado en bibliografía que la dureza sirve como índice otras propiedades físicas y mecánicas, por ejemplo ella se relaciona con la resistencia al desgaste. La figura 3.3 muestra una representación de esta propiedad. Un ejemplo de ello es sobre un material que se utiliza para fragmentar o para moler mineral, deber ser muy duro para asegurarse de que no se desgastará o sufrirá abrasión debido a los duros materiales que maneja. Otro ejemplo de dureza la podemos encontrar sobre los dientes de los engranes en la transmisión o en el sistema impulsor de un vehículo de los cuales deben ser lo suficientemente duros para que no se desgasten. Por otro lado, se menciona en bibliografía [6], que los materiales poliméricos son blandos, los metales son una dureza intermedia y los cerámicos son excepcionalmente duros. 51

67 Figura 3.2. Perfil de dureza en función del esfuerzo de cedencia de los recubrimientos duros 5. Con formato Figura 3.3 Características de diferentes materiales de corte [6]. Con formato 52

68 La dureza puede variar considerablemente para un mismo material dependiendo entre otros factores de la textura del mismo, de la orientación cristalográfica, si se trata de una sustancia cristalina, de la composición química del material y debido a procesos mecánicos y térmicos que éste haya experimentado previamente [7]. En este trabajo de tesis se encontró que la muestra M2b presentó una dureza mayor que las 4 muestras del mismo material (de aproximadamente 3.35 Gpa), así como el mayor valor de rugosidad, un valor de Ra de aproximadamente de 0.77 micras y como se puede observar en la tabla 3.1 este M2b TiAlN presentó el mayor porcentaje de Al y Ti (de aproximadamente de y % en peso, respectivamente). Como se puede comprobar este tipo de material tuvo mayor cantidad de aluminio. El TiAlN ha sido, también, ampliamente usado como recubrimiento duro y se ha reportado en bibliografía que estos materiales aumentan la vida útil de una herramienta de corte [6]. La figura 3.4 muestra un esquema de las propiedades de dureza del TiAlN y TiN. Por razones termodinámicas, los nitruros ternarios tales como (Ti, Hf)N, Ti, V)N y (Ti, Al)N no se pueden producir por CVD. Es posible depositar tales compuestos por evaporación reactiva activa o por Sputtering. El proceso de TiAlN por Sputerring hace posible obtener una mayor dureza comparado con el TiN y por lo tanto es especialmente elaborado para uso de maquinado de materiales abrasivos. Sin embargo, comparado con TiCN el TiAlN presentan una menor conductividad térmica y un mayor coeficiente de fricción, aunque debido a la formación de alúmina en la superficie del material durante las condiciones de cortes este tipo de recubrimiento duro presenta un menor desgaste adhesivo. Se ha encontrado en literatura que el TiAlN presenta un mayor esfuerzo a temperaturas elevadas, presenta también una alta resistencia a la oxidación, una mayor dureza y una mejor propiedad de barrera térmica comparada con el TiN. La figura 3.5, muestra los valores de dureza de algunos recubrimientos duros antes y después de ser templadas. 53

69 Figura 3.4 Desempeño del cortado (bajo diferentes condiciones) de recubrimientos duros de TiN y TiAlN [6]. Figura 3.5 Valores de dureza de recubrimientos duros elaborados por PVD antes y después de templarlas [6]. 54

70 3.2 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) DE RECUBRIMIENTOS DUROS Los recubrimientos duros de marcas comerciales presentaron visualmente, superficies con características microporosas diferentes. La figura 3.6 nos proporciona una imagen de la topografía y microestructura de superficie de muestras de recubrimientos duros comerciales de TiN (sobre sustrato de acero grado herramienta), que estamos estudiando en este trabajo, antes de ser caracterizados por técnicas electroquímicas en diferentes medios de exposición. Ellas son los recubrimientos duros de las marcas comerciales Baltzers (fig. 3.6a) y Multiarc (fig. 3.6b). Como se puede apreciar visualmente, los dos tipos de recubrimientos comerciales presentaron microporosidades de diferente tamaño. Sin embargo, la muestra Baltzers presentó, en promedio, un tamaño de microporos más grandes que la muestra Multiarc (de aproximadamente de una micra) y distribuidas homogénemente. La muestra Multiarc presentó una superficie con distribuciones, orientación y tamaños de los poros en forma irregular menores que la muestra Baltzers. a b Figura 3.6. Micrografía, obtenidas por microscopia electrónica de barrido (SEM), correspondiente a la superficie de muestras de recubrimientos duros de marcas comerciales de TiN, sobre acero grado herramienta: a) Baltzers y b)multiarc tomada a 7,500 aumentos. En la micrografía adjunta tomada a 7,500 aumentos, se asume que las condiciones de procesamiento de los nuevos recubrimientos duros hacen que las superficies de estos materiales sean de diferentes texturas, debido a sus tamaños de granos. Comparando estas micrografías con las comerciales, los nuevos recubrimientos no presentaron microporosidades. En la figura 3.7a, la muestra M1b TiAlN (depositada sobre acero inoxidable 304) presentó una topografía de rugosidad superficial intermedia entre las otras muestras con inclusiones dispersas, y rayas en forma de 55

71 surcos e inclusiones sobre las superficie. La muestra M2b TiAlN (fig. 3.7b) muestra una apariencia más rugosa en forma de surcos, con inclusiones dispersas. Por otro lado la M3b TiAlN (fig. 3.7c) presentó una superficie con imperfecciones dispersas, pero con topografía más homogénea que las dos primeras. La M4b TiAlN y la M5b TiAlN (fig. 3.7 d y e) presentaron partículas finas, sus texturas superficiales son más lisas, con un tamaño de grano fino en la muestra M5b TiAlN. En la micrografía, también tomada a 7,500 aumentos, se observa que en la figura 3.8a correspondiente a la muestra M1 TiN (no comercial) presentó una textura parecida a la muestra M4b TiAlN, pero con micro partículas distribuidas uniformemente, con tamaño de grano mucho menores a una micra y algunas inclusiones dispersas de tamaño de grano mayor a una micra. En la figura 3.8b, la muestra M2 TiN (no comercial) depositada sobre acero al carbón, muestra una topografía parecida a la M5b con la excepción de que la M2 presentó inclusiones dispersas. La M3 TiN presentó un tamaño de grano parecido a la M1 pero con manchas sobre la superficie. Por último se observa en la figura 3.8d, una micrografía de la muestra M2 TiN con una imperfección. En ella se observa que el tipo de procesamiento hace que los tamaños de grano sean mayores y en forma de racimos en la superficie de la película. En el interior se observa que los tamaños de grano son menores y de diferente diámetro de las partículas. 56

72 a b c d e Figura 3.7. Micrografía, obtenidas por microscopia electrónica de barrido (SEM), correspondiente a la superficie de muestras de nuevos recubrimientos duros de nitruro de titanio y aluminio (TiA ln), elaborados a diferentes condiciones de procesamiento sobre acero inoxidable 304: a) M1b TiAlN, b) M2b TiAlN, c) M3b TiAlN, d) M4b TiAlN y e) M5b TiAlN, tomada a 7,500 aumentos. 57

73 a b c d Figura 3.8. Micrografía, obtenidas por microscopia electrónica de barrido (SEM), correspondiente a la superficie de muestras de nuevos recubrimientos duros de nitruro de titanio (TiN), elaborados a diferentes condiciones de procesamiento sobre acero al carbón: a) M1 TiN, b) M2 TiN y c) M3 TiN, d) M2 TiN con una imperfección, tomadas a 7,500 aumentos. 3.3 MICROSCOPIO OPTICO DE SUSTRATOS SIN RECUBRIMIENTO Las siguientes micrografías fueron obtenidas por microscopio óptico de muestras de sustratos sin recubrimiento y pulidos a espejo, antes de ser caracterizados por técnicas electroquímicas en diferentes medios de exposición. Como se puede observar en la figura 3.9 (a, b y d), las superficies de los sustratos presentaron carburos, en mayor cantidad se observó en la figura 3.9b, correspondiente a la muestra del sustrato de marca comercial Multiarc. En la muestra del sustrato de acero inoxidable 304 (sustrato del TiAlN), la formación de carburos no fue evidente, debido a que es muy pequeña la cantidad de este (aproximadamente 0.08%) en presentación comercial. En la micrografía 3.9c se observan rayados provocados durante el pulido a espejo. 58

74 a carburos b carburos c d Figura 3.9. Micrografía, obtenidas por microscopio óptico, correspondiente a la superficie de muestras de sustratos de recubrimientos duros comerciales y nuevos recubrimientos duros de TiAlN y TiN, pulido a espejo: a) Sustrato de acero grado herramienta de la marca comercial Baltzers (SB), b) sustrato de acero grado herramienta de la marca comercial Multiarc (SM), c) sustrato de acero inoxidable 304 (S304) y d) sustrato de acero al carbón (SAC), tomada a 1,000 aumentos. 59

75 3.4. ELECTROQUÍMICA POTENCIAL A CIRCUITO ABIERTO (OCP) CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS EN MEDIO AGUA DESIONIZADA En la figura 3.10, se muestran los resultados obtenidos de los OCP de muestras de los recubrimientos duros de marcas comerciales durante 18 horas de exposición, en agua desionizada (H2OD). El potencial a circuito abierto (OCP) ha sido utilizado por muchos investigadores en electroquímica como un método de estabilización de un sistema electroquímico, antes de su caracterización por medio de otras técnicas electroquímicas, el objetivo de él, es llegar a un proceso no faradaico (aunque en sistemas en curso de corrosión, sí hay procesos faradaicos) [8]. Sin embargo el monitoreo del OCP, puede ser utilizado, para determinar la tendencia a la corrosión de un material, en el tiempo [9-11]. Este método es básicamente la obtención de valores de la diferencia de potencial que existe entre un metal inmerso en un medio de exposición y un electrodo de referencia apropiado, en el tiempo [12, 13]. Las muestras del recubrimiento de la marca comercial Multiarc (RM) hechas de nitruro de titanio (TiN), fueron más estables que las muestras del recubrimiento comercial Baltzers (RB). Por ejemplo, el valor del potencial inicial de la muestra RBH2ODm1 (figura 3.10f) fue de aproximadamente de 545 mv vs Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH), luego, el potencial se desplazó hacia regiones positivas y después de 30,000 segundos, fueron constantes (de aproximadamente de -40/-20 mv vs ENH); dicha muestra fue la más activa que las otras muestras de recubrimientos comerciales. Por otra parte, el sistema RMH2ODm2 (figura 3.10a), presentó una zona de activación y una acción más protectora. El valor del potencial inicial obtenido fue de aproximadamente 358 mv vs ENH, a partir de él, los potenciales disminuyeron durante un tiempo y después fueron positivos. Esta muestra fue la más protectora que las muestras restantes. Una manera de justificar la activación y protección de estos materiales, podría ser por la forma de la textura superficial del material. Tal y como se analizó en la sección 3.2, la muestra Baltzers presentó, una superficie microporosa más grande y uniforme que la muestra Multiarc. Esta última, presentó una superficie con distribuciones y microporos irregulares muy pequeños. Debido a lo anterior, se asume que el recubrimiento duro comercial Multiarc (RM) fue el más protector que el recubrimiento duro comercial Baltzers (RB) en agua desionizada (H 2OD) por caracterización de OCP. Debido posiblemente a la formación de una mayor cantidad de películas óxido sobre la 60

76 superficie del Multiarc, esto resulta en una mayor acción protectora [14-15]. Por otra parte, a manera de comparación se muestra en la figura 3.10, los perfiles de potencial respecto al tiempo de sustratos de acero grado herramienta sin recubrimiento (son los sustratos de los recubrimientos de las marcas comerciales), pulido a espejo (S). Como se pudo notar, la acción protectora de los recubrimientos se hizo presente, debido a que las muestras seleccionadas de sustratos del recubrimiento Baltzers y Multiarc en agua desionizada, SBH2ODm1 y SMH2ODm1 respectivamente, fueron más activas (potenciales más negativos) que los recubrimientos duros comerciales, en el mismo medio, que indica que el recubrimiento presentó un buen efecto protector. Unos autores [16-18] han reportado el ennoblecimiento o desplazamiento en una dirección positiva del Ecorr para los metales resistentes a la corrosión durante la exposición en agua de mar natural y que la dependencia del tiempo sobre el potencial de corrosión (Ecorr) es una función de la formación de una biopelícula. Entre los metales que presentan este comportamiento se encuentran el acero inoxidable, las aleaciones de cobre, el titanio y platino. El ennoblecimiento del Ecorr, comentan estos autores, se atribuye a la aceleración de la reducción de oxígeno como resultado de la formación de una biopelícula. Por otra parte el cambio de dirección de un potencial de corrosión en sistemas electroquímicos se debe a razones termodinámicas y cinéticas. Termodinámicamente, se debe a la acidificación localizada o un aumento de la presión parcial del oxígeno que desplazaría al potencial reversible del electrodo de oxígeno en la dirección positiva. Un aumento de la presión parcial del oxigeno provoca un aumento del Ecorr. La disminución de Ecorr se debe a que a una temperatura y ph específicos, el potencial se hace más negativo que al inicio (o más activo) como consecuencia de la disminución de la concentración del oxigeno disuelto en algún medio acuoso. Sin embargo en la presente investigación se utilizó un medio de baja conductividad (de aproximadamente 2 micro siemens por centímetro, S/cm, y un ph de 5-6), que indica que no contiene iones metálicos conductores, solamente OH - e H + disociados. Por lo tanto, como el agua moja, por las propiedades polares que presenta el mismo, se asume que solamente los oxígenos se pegan sobre la superficie del material, que como en el caso del titanio, que es químicamente inerte, de alguna manera hace imposible la estabilización del potencial de corrosión a tiempos cortos de estabilización. Si embargo en algunos casos existieron fluctuaciones de aproximadamente 20 mv en función del tiempo de inmersión, tal y como se aprecia en las figs (c, d, e y f). Algunos autores han reportado que lo anterior depende de las características de las fases dispersas en 61

77 la matriz metálica de diferente composición, partículas contaminantes de la superficie, segregaciones, uniones bimetálicas, anisotropía de los granos cristalinos, defectos de borde de grano, dislocaciones, el tipo y concentración del medio de exposición, entre otros [19]. Por ejemplo, el bajo valor del ph en el agua desionizada se debe a que el bióxido de carbono (CO2) de la atmósfera penetra en el medio (a presión atmosférica) lo cual se acidifica el agua por el ácido carbónico (HCO 3) formado, este es un ácido diprótico débil [20-22]. 500 OCP vs ENH/mV f e a b c d Tiempo de exposición/segundos Figura Perfiles de potencial a circuito abierto (OCP) de muestras de recubrimiento de las marcas comerciales Baltzers (RB), Multiarc (RM) y sustrato sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en agua desionizada (H2OD), durante 18 horas, del más pasivo al más activo: a) RMH2ODm2, b) RMH2ODm1, c) RBH2ODm2, d) SMH2ODm1, e) SBH2ODm1, f) RBH2ODm1, donde m1 y m2 son muestras (electrodos) 1 y 2, nuevas y del mismo tipo de espécimen. La reacción que se lleva a cabo es la siguiente: CO 2 H 2O H 2CO3 H 2CO HCO 3 H 2O H3O 3 Como la cantidad de HCO3 - es muy pequeña comparado con el agua desionizada y además que no existe posibilidad de formación de carbonatos. Se asumen que los oxígenos se adsorberán en áreas más activas del material, lo cual forman capas de OH - al inicio. 62

78 En bibliografía [23] se ha reportado el diagrama de predominio potencial-ph (diagrama de Pourbaix) para el titanio en agua a 25º C, tal y como se aprecia en la figura Como un análisis meramente comparativo, tomamos como referencia el valor del OCP (aproximadamente 0 a 100 mv) y el valor del ph de agua (aproximadamente 5), nos situamos, en el punto correspondiente a estos valores sobre el diagrama Pourbaix, y como resultado es una coordenada en la región de pasivasión. Según la literatura, el resultado probable es un producto de corrosión de dióxido de titanio hidratado (TiO 2- H2O), con un número de oxidación de +4, muy cerca de la línea del límite del dominio de sustancias disueltas con ph=5.61 (TiO ++ /HtiO3 - ). Figura Diagrama de zona de predominio correspondientes al metal puro titanio en agua, a 25º C [23]. Las muestras de los nuevos recubrimiento duros de TiAlN fueron más activos que los recubrimientos duros comerciales en agua desionizada (H 2OD). Lo anterior se debe posiblemente a que el tipo de procesamiento de la muestras, formó fases heterogéneas que dependieron del porcentaje de los elementos involucrados, como resultado la formación de micropilas, siendo el elemento mas activo quien reaccionó con el medio disminuyendo el Ecorr. Por ejemplo en la figura 3.12b, se aprecia muestra M1b TiAlNH2ODm1, quien presentó el segundo valor más alto de porcentaje flujo de aluminio, de aproximadamente 47.65% (tabla 3.1, sección 3.1), que comparado con las muestras restantes ésta fue la más protectora (pero con valores de potenciales más activos que el recubrimiento comercial en agua desionizada), como se observó en la 63

79 micrografía de esta muestra tuvo una rugosidad superficial intermedia entre las otras muestras con inclusiones dispersas, y rayas en forma de surcos e inclusiones sobre las superficie. Por otra parte, la M2b TiAlNH2OD (fig. 3.12d), presentó un potencial inicial de 45 mv vs ENH, luego disminuyó con el tiempo (zona de activación), hasta un potencial de aproximadamente de -320 mv vs ENH por un tiempo de 5,000 segundos, después de esto el potencial fue estable hasta un tiempo aproximado de 18,000 segundos, debido a que después, se observó un aumento del potencial, (protección), después se observó una disminución de los valores de potencial respecto al tiempo (activación), posiblemente al desprendimiento o ruptura de la película formada sobre la superficie del material. El sistema M2b TiAlNH2OD presentó una estabilización del potencial, con un valor de aproximadamente 300 a 320 mv vs ENH (20 mv pico a pico) desde un tiempo de 20,000 segundos hasta 55,000 del mismo. Esta muestra, la M2b, fue la que tuvo la mayor cantidad de aluminio y el mayor valor de rugosidad de aproximadamente de (0.77 micras, tabla 3.1, sección 3.1), ésta presentó una micrografía con apariencia más rugosa en forma de surcos, con inclusiones dispersas (fig. 3.7b, sección 3.2 ), y debió ser la más protectora, por la semejanza a las muestras comerciales, sin embargo su efecto protector fue intermedio entre las muestras restantes. Por otro lado el sistema M3b TiAlNH2ODm1 (fig. 3.12c), presentó al inicio, un valor de potencial de aproximadamente de 607 mv, del cual nos indica que este sistema fue la mas activa al inicio, comparado con los otros sistemas. Los valores de los perfiles de potenciales respecto al tiempo de ésta, se fueron más positivas formando un marcado pico (formación de una película protectora pero después, una disminución del mismo (disolución o desprendimiento de especies sobre la superficie) hasta un mínimo de potencial de aproximadamente 100 mv vs ENH. Después de 30,000 segundos el potencial fue estable con valores de aproximadamente de 130 a 150 mv vs ENH, con un ruido del mismo de 20 mv de pico a pico. Por otro lado, la M4b TiAlNH2ODm1 (fig.3.12f), fue la más activa, ella presentó un potencial inicial de 359 mv vs ENH, posteriormente se observó un aumento de los valores de potencial, llegando a un máximo y posteriormente se observó una disminución de los valores de potencial, lo cual nos indica una zona de activación del sistema. Hasta un tiempo de aproximadamente 25,000 segundos, el sistema presentó un aumento de los valores de potencial y luego disminuyó, a partir de 35,000 segundos alcanzó una estabilización con valores de potencial de 550 hasta 560 mv vs ENH. Lo anterior se debió posiblemente 64

80 a que su textura superficial fue lisa, debido al menor contenido de aluminio (de aproximadamente 39.02%). En literatura [6] se ha reportado que el TiAlN presenta una menor conductividad térmica y un mayor coeficiente de fricción, sin embargo debido a la formación de alúmina en la superficie del material durante las condiciones de cortes este tipo de recubrimiento duro presenta un menor desgaste adhesivo. Esta formación de alúmina probablemente sea el causante de la gran actividad electroquímica y una posterior pasivasión de los nuevos recubrimientos duros utilizados en esta investigación. En la figura 3.13 se aprecia el diagrama de zona de predominio de aluminio en agua a 25 ºC. Para efecto de comparación de las muestras de los recubrimientos de TiAlN con su sustrato en el agua desionizada, se muestra también, en la figura 3.12, el perfil de OCP del acero inoxidable 304 sin recubrimiento, pulido a espejo (S304). Como se observa en la gráfica, el acero presentó, al inicio, una región de activación y se estabilizó después de 5,000 segundos con valores de potenciales más positivos que las 5 muestras de TiAlN descritas anteriormente. Por lo tanto, el acero 304 fue más noble que los recubrimientos de TiAlN en agua desionizada. Debido a lo anterior, es claro que el efecto del aluminio y el tipo de procesamiento de los nuevos recubrimientos duros, hacen que los valores de potencial de corrosión sean más activos que el mismo sustrato sin recubrimiento. Posiblemente existieron micropilas en la superficie de los nuevos recubrimientos duros. Tal y como se observó en la tabla 3.1 de los valores de los porcentajes atómicos de los elementos nitrógeno, aluminio y titanio, se observa que el aluminio fue el que mayor porcentaje por lo que se asume que éste sea el elemento mas activo en contacto con el agua, comparado con los recubrimientos duros comerciales Baltzers y Multiarc. Si tomamos como referencia los valores obtenidos de OCP de cada muestra especifica con el ph del agua de aproximadamente 5-6 y notamos que las tendencias de las OCP son hacia valores negativos y si nos situamos sobre los puntos respectivos en el diagrama de Pourbaix (fig y 3.13), notamos que las tendencias son productos de corrosión muy activos. Por ejemplo para la muestra con OCP más activo ( -550 mv vs ENH) de la M4b TiAlNH2ODm1 (fig. 3.12f). El punto de referencia se encuentra debajo de la línea de estabilidad de agua es decir se encuentra en la región de liberación de hidrógeno y alcalinización según el diagrama de estabilidad para el agua. Por lo que se observa en la gráfica de estabilidad para el titanio en agua notamos que el punto de referencia esta sobre la región de pasivasión con productos formados de Ti(OH)3. En 65

81 literatura [19] se ha reportado que en metales activos como el Al, Ti y tantalio, se forman rápidamente películas de oxido en contacto con el aire y se comportan como una película pasiva en soluciones acuosas. 500 a OCP vs ENH/mV d b c e f Tiempo de exposición/segundos Figura Perfiles de potencial a circuito abierto (OCP) de 5 muestras de nuevos recubrimientos duros de nitruro de titanio y aluminio (TiAlN) y sustrato sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en agua desionizada (H2OD), durante 18 horas, del más pasivo al más activo: a) S304H2ODm1, b) M1b TiAlNH2ODm1, c) M3b TiAlNH2ODm1, d) M2b TiAlNH2ODm1, e) M5b TiAlNH2ODm1, f) M4b TiAlNH2ODm1. Los nuevos recubrimiento duros de nitruro de titanio (TiN) fueron más protectores que los nuevos recubrimientos de TiAlN en agua desionizada. En la tabla 3.2, se listan los valores potenciales iniciales, tiempos promedio de estabilización, y OCP de muestras de recubrimientos duros de marcas comerciales (TiN) y nuevos recubrimientos duros (TiAlN y TiN no comercial), expuestos en agua desionizada, analizados anteriormente. 66

82 Figura a) Diagramas de zona de predominio correspondiente metales puro aluminio en agua a 25º C [23]. Tabla 3.2. Valores obtenidos de tiempo de estabilización y OCP de muestras de recubrimientos duros de marcas comerciales y nuevos recubrimientos duros en agua desionizada. Material Potencial inicial vs ENH/mV. Tiempo de estabilización/segundos. OCP vs ENH/mV RMH2ODm , RMH2ODm , RBH2ODm ,000 30/80 RBH2ODm ,000-40/-20 M1b TiAlNH2ODm ,000 5/30 M3b TiAlNH2ODm , /--150 M2b TiAlNH2ODm , /-320 M5b TiAlNH2ODm1-402 Inestable - M4b TiAlNH2ODm , /-560 M2 TiNH2ODm , /120 M3 TiNH2ODm1-6 30,000 80/60 M1 TiNH2ODm , /

83 CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS EN MEDIO ACEITE SOLUBLE Los recubrimientos comerciales de TiN fueron más protectores en medio aceite soluble al 5% que en agua desionizada. Lo anterior fue más notable en el recubrimiento de la marca comercial Multiarc, que fue el más protector que el recubrimiento comercial Baltzers expuestos en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen (ASE5%). En la siguiente figura 3.14, se muestran los perfiles obtenidos de OCP, durante un monitoreo del OCP de muestras de RB (una de ellas con daño mecá nico) y RM, seleccionadas para su comparación, en ASE5%, el ph obtenido de este tipo de Emulsión fue de un promedio de , con una conductividad promedio de mili Siemens por centímetro (ms/cm). En ella se aprecia que la RBASE5%m3 (fig 3.14d), al inicio fue similar al RMASE5%m4 (fig. 3.14c), esta última presentó dos mesetas de protección que inició en un potencial más activo que la muestra tres del mismo material (-190 mv vs ENH), después aumentó a un valor de potencial de 200 mv en un tiempo aproximado de 15,000 segundos, el potencial fue constante hasta un tiempo de 25,000 segundos, posteriormente aumentó hasta un valor de aproximadamente de 200 mv vs ENH después de este tiempo fue constante. La muestra con daño, la RBASE5%m5DAÑO (fig. 3.14e) pre sentó valores de OCP más negativos comparado con las muestras restantes, lo que indica que las zonas dañadas fueron muy activas por el par galvánico generado entre el recubrimiento y el sustrato. Por lo tanto las muestras de los sistemas RMASE5%m3 y RMASE5% m4 (fig. 3.14b y a, respectivamente), fueron las mas protectoras que las muestras restantes del recubrimiento Baltzers. El aceite soluble Emulsun al 5% hace más protector a las superficies de los recubrimientos duros comerciales que al sustrato sin recubrimiento. Como puede observarse en la figura 3.14, los recubrimientos duros fueron más protegidos en el aceite soluble que los sustratos. Si comparamos los mismos materiales en el medio agua desionizada descrito anteriormente observamos que el ASE5% es el medio más protector. Esto se debe a que el aceite soluble se adsorbe más sobre la superficie del recubrimiento y evita la comunicación eléctrica entre el conductor electrónico y el conductor iónico, actuando como un gran dieléctrico, lo cual funcionó como una película protectora, que hizo más positivo el desplazamiento de la diferencia de potencial. Otra explicación más de este fenómeno es que el aceite soluble tiene la propiedad de atrapar un cierto porcentaje de oxígeno (debido a que el sistema no fue aireado con nitrógeno para eliminar el oxígeno), este pudo formar capas de óxido más 68

84 estables sobre la superficie del material [24]. Como dato puramente comparativo, y utilizando el OCP de los recubrimientos obtenidos (aproximadamente 400 mv vs ENH) en el aceite soluble y con un ph del mismo de aproximadamente 9, notamos que sobre el diagrama de potencial-ph (figura 3.11) para el titanio en agua a 25 ºC, el punto en estudio se encuentra sobre la región de pasivasión. Debido al par galvánico generado, el OCP del recubrimiento con daño (entre el recubrimiento y el sustrato) fue parecida al OCP de los sustratos sin recubrimiento. Por otra parte, según el diagrama de predominio (fig. 3.11), el Ti se pasiva con medios alcalinos y asumimos que la pasivasión de estas muestras se debió a que el ph del aceite soluble al 5% en volumen fue de aproximadamente 9.4. OCP vs ENH/mV b a f g c d e Tiempo de exposición/segundos. Figura Perfiles de potencial a circuito abierto (OCP) de muestras de recubrimientos comerciales Baltzers (RB), Multiarc (RM) y sustrato sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen (ASE5%), durante 18 horas, del más pasivo al más activo: a) RMASE5%m4, b) RMASE5%m3, c) RB ASE5%m4, d) RBASE5%m3, e) RBASE5%m5DAÑO, f) SMASE5%m1 g) SBASE5%m2. El aceite soluble Emulsun al 5% hace más protector al nuevo recubrimiento de TiN (no comercial) que el medio agua desionizada. La figura 3.15, muestra los resultados obtenidos del OCP de muestras de TiNASE5%. La M1 TiNASE5%m2 (fig. 3.15b) presentó valores de los OCP más positivos, comparados con las muestras M2 TiNASE5%m2 y M3 TiNASE5%m2 (fig d y c, respectivamente). Por lo tanto, la 69

85 muestra M1 fue la más protegida y la M2 la menos protegida. Como dato puramente de comparación se presenta en la misma grafica 3.15, el perfil de OCP del sustrato de acero al carbón sin recubrimiento (SAC). Como se puede notar, el lubricante hace que el sustrato de acero desnudo sea más noble, sin embargo por las propiedades del tipo de procesamiento del nuevo recubrimiento duro de TiN el efecto del lubricante protege más a la muestra M1 TiN, resultando más activa la muestra M2 TiN. OCP vs ENH/mV a d b c Tiempo de exposición/segundos Figura Perfiles de potencial a circuito abierto (OCP) de 3 muestras de nuevos recubrimientos duros de nitruro de titanio (TiN) y sustrato sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen (ASE5%), durante 18 horas, del más pasivo al más activo: a) SACASE5%m2, b) M1 TiNASE5%m2, c) M3 TiNASE5%m2, d) M2 TiNASE5%m2. En la siguiente tabla 3.3, se listan los valores obtenidos de potencial inicial, tiempo de estabilización y OCP de muestras de recubrimientos duros de marcas comerciales y nuevos recubrimientos duros expuestos en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen. Se ha encontrado en bibliografía [25] un modelo representativo de la adsorción de una sustancia orgánica sobre la superficie de un material. En el estudio realizado de la adsorción de sustancias orgánicas sobre las superficies de electrodos, se comentan que existen 4 áreas en el campo de la adsorción de compuestos orgánicos en electrodos. 70

86 Tabla 3.3. Valores obtenidos de tiempo de estabilización y OCP de muestras de recubrimientos duros de marcas comerciales y nuevos recubrimientos duros en ASE5%. Material Potencial inicial Tiempo de OCP vs ENH/mV vs ENH/mV. estabilización/segundos. RMASE5%m , RMASE5%m , RBASE5%m , RBASE5%m5DAÑO , RBASE5%m , M1b TiAlASE5%m , M3b TiAlASE5%m ,000-5 M2b TiAlASE5%m , M4b TiAlASE5%m M5b TiAlASE5%m , M1 TiNASE5%m M3 TiNASE5%m , M2 TiNASE5%m , Ellos son la determinación del factor tamaño molecular (de aproximadamente 1), el efecto de la naturaleza de la energía libre de Gibbs de adsorción (moléculas de agua adsorbidas o preadsorbidas), el efecto de la orientación cristalográfica de la superficie del metal y el efecto de los grupos funcionales en la adsorción de compuestos orgánicos a partir de solventes no acuosos (cambian las interacciones solvente - adsorbato). Existe un concepto general acerca del equilibrio de adsorción, que indica que la adsorción en una interfase sólido-líquido es una reacción de reemplazo de solvente, tal y como se describe en la siguiente ecuación [26]: B solvente ns adsorbato B adsorvato ns solvente Lo anterior nos hace suponer que de acuerdo a la cantidad de aceite emulsificante utilizado en esta investigación (5% en volumen) hacen que los oxígenos involucrados en la emulsión, se adsorban sobre la superficie del material y las partículas del aceite formadas, compiten con los oxígenos por la adsorción sobre la superficie del material, lo cual genera una película adsorbida muy gruesa, lo cual hace que actúe como un gran dieléctrico ya que una de las propiedades que presentan los lubricantes es de adherirse sobre la superficie de los materiales, formando una capa límite continua [5, 24, 27, 28]. 71

87 CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS EN MEDIO CLORURO DE SODIO Los nuevos recubrimientos de TiAlN inmersos en NaCl5% durante un tiempo de una hora, fueron más resistentes que los recubrimientos duros comerciales en el mismo medio agresivo, y más protectores que en aceite soluble y agua desionizada. Lo anterior lo podemos observar en las figuras Por ejemplo, la muestra M5b TiAlNNaCl5%m3 (fig. 3.16a), presentó una mayor protección y la muestra M2b TiAlNNaCl5%m3 (no mostrado) fue la más activa. En esta última, por la magnitud de los potenciales muy grandes, se asume que la superficie del material presentó picaduras. En literatura [29] se ha reportado que el Ti es un metal que como el Al y el acero inoxidable, se pasiva en contacto con el aire y resiste la corrosión; por tanto, la resistencia a la corrosión del titanio es notable en medios que contenga niveles elevados de cloruros. El aluminio por su parte, resiste a la corrosión en distintos medios, debido a la película delgada de oxido natural, firmemente adherida que protege a la superficie de una nueva corrosión. Sin embargo, una limitación de la resistencia a la corrosión del aluminio es el pequeño intervalo de pasivasión que presenta en el diagrama de Pourbaix de este metal, al variar el ph en medios muy ácido y a medios muy alcalinos (de 0-4 y de 9-14, respectivamente) [23]. Este fenómeno se debe al carácter anfótero (solubilidad en medio ácido y en medio alcalino) del trióxido de aluminio (Al 2O3). Por su parte el Ti en medio agua a 25º C y ph de 2 a 8 y a potenciales mayores de 1800, tiende a corroerse, pero a ph alcalinos tiende a pasivarse. H. Uhlig menciona que los iones halogenuros tienen menos efecto sobre el comportamiento anódico del titanio, tantalio, molibdeno, tungsteno y zirconio, y su pasividad puede continuar en medios de alta concentración de cloruros, debido a que se forman películas insolubles de Ti, Ta, Mo entre otros [14]. La pasivasión, menciona este autor, se debe probablemente a que estos elementos químicos tienen gran afinidad por el oxígeno, haciendo que los cloruros tengan dificultad para desplazar los oxígenos de la película pasiva. La actividad de los materiales con su medio de exposición, depende de elementos químicos que lo constituyen. Estos materiales, se pueden clasificar en tres niveles, considerando el grado de corrosión [11]. Por ejemplo, en su libro, Pere Molera menciona que en el primer nivel, se encuentran los metales nobles (oro, platino, plata); otros metales como el hierro, que forman aleaciones resistentes a la corrosión a temperatura ambiente (aceros inoxidables) y a elevadas temperaturas (superaleaciones) y los metales que como el aluminio y el titanio, 72

88 presentan considerable resistencia a la corrosión en los ambientes convencionales [29]. Los metales del siguiente nivel, son los que consiguen unas condiciones de gran resistencia a la corrosión mediante los fenómenos de aleación con otro u otros elementos químicos, seleccionando adecuadamente los aleantes y sus proporciones, se consiguen aleaciones muy eficaces para resistir la corrosión. En el tercer nivel se encuentran el aluminio, el titanio, el tungsteno, por mencionar algunos, que se encuentran en la naturaleza en estado combinado y, una vez conducidos al estado elemental, por aplicación de un procedimiento extractivo, presentan una resistencia a la corrosión, a veces incluso a elevadas temperaturas, verdaderamente considerable. Lo anterior se pudo comprobar en el nuevo recubrimiento de TiAlN. Si comparamos los OCP de los recubrimientos duros de TiAlN y el sustrato sin recubrimiento en el NaCl5% (figura 3.16), observamos que los recubrimientos fueron buenos protectores y si observamos de nuevo los sistemas agua y aceite soluble en el mismo TiAlN, notamos que el cloruro de sodio al 5% en peso hizo que los recubrimientos de TiAlN fueran más protectores que los mismos inmersos en agua desionizada y en aceite soluble al 5% en volumen. Lo anterior se debe posiblemente el aluminio hace que se forme productos de corrosión muy estables. Formando una capa más protectora de óxidos. sin embargo, al paso del tiempo los cloruros atacan la superficie del material, perforándola y generando productos de corrosión que desintegran el material. En la siguiente tabla 3.4, se listan los valores de potencial inicial, tiempo de estabilización y OCP de muestras de recubrimientos duros de marcas comerciales y nuevos recubrimientos duros en cloruro de sodio al 5% en peso. 73

89 1000 a b OCP vs ENH/mV d e c Tiempo de exposición/segundos Figura Perfiles de potencial a circuito abierto (OCP) de 4 muestras de nuevos recubrimientos duros de nitruro de titanio y aluminio (TiAlN) y sustrato sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en cloruro de sodio al 5% en peso (NaCl5%), durante 1 hora, del más pasivo al más activo: a) M5b TiAlNNaCl5%m3, b) M4b TiAlNNaCl5%m3, c) M3b TiAlNNaCl5%m3, d)s304nacl5%m3, e) M1b TiAlNNaCl5%m3. Tabla 3.4. Valores obtenidos de tiempo de estabilización y OCP de recubrimientos duros de marcas comerciales y nuevos recubrimientos duros en NaCl5%. Material Potencial inicial vs ENH/mV. Tiempo de estabilización/segundos. OCP vs ENH/mV RMNaCl5%m5 94 2, RBNaCl5%m , M5b TiAlNNaCl5%m , M4b TiAlNNaCl5%m M1b TiAlNNaCl5%m , M3b TiAlNNaCl5%m3-14 1, M2b TiAlNNaCl5%m , M3 TiNNaCl5%m , M1 TiNNaCl5%m , M2 TiNNaCl5%m ,

90 IMPEDANCIA CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS EN MEDIO AGUA DESIONIZADA, ACEITE SOLUBLE Y CLORURO DE SODIO En las figuras 3.17 a 3.22, se muestran los diagramas de Nyquist y de Bode construidos por medio del software Zview [30], para tratamientos de datos de impedancia. ESPECTROSCOPIA DE IMPADANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) a) b) Z Z'' Hz 0.05 Hz Frequency (Hz) theta c) Z' Frequency (Hz) Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de 18 horas correspondiente a una muestra de recubrimiento Multiarc (RM) inmersa en agua desionizada con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación. Como se aprecia en las figuras, los diagramas corresponden a muestras de recubrimientos duros comerciales y nuevos recubrimientos duros de TiAlN, TiN, y sustratos sin recubrimiento, en medio agua desionizada obtenidas por espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), después de 18 horas y algunas después de 60 días de inmersión. 75

91 ESPECTROSCOPIA DE IMPADANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) Z 10 5 a) b) Frequency (Hz) Z'' 0.05 Hz Hz Z' Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de 60 días, correspondiente a una muestra de recubrimientos Multiarc (RM) inmersa en agua desionizada con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación theta 0 10 Frequency (Hz) c) 76

92 ESPECTROSCOPIA DE IMPADANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) a) 0.05 Hz Z Z'' Hz b) Frequency (Hz) 0 theta c) Z' Frequency (Hz) Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de 18 horas, correspondiente a una muestra de TiAlN inmersa en agua desionizada (H 2 OD), en un intervalo de una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación. Con formato No es posible obtener información electroquímica de sistemas material-medio de baja conductividad, por medio de la técnica EIS. Como se pudo notar en las figuras, los espectros de Nyquist y de Bode obtenidos, presentaron espectros inestables y con ruido. Es bien sabido que todos los circuitos contienen cierta resistencia intrínseca a su diseño y componentes, en el caso del montaje electrónico de medición, la impedancia de entrada debe ser mayor que la del medio de exposición. En este caso, el agua desionizada es un sistema muy resistivo debido a que no contiene iones conductivos. Por lo tanto, la interfase recubrimiento-medio de inmersión formada, actúa únicamente como un dispositivo almacenador de energía de cargas débiles (por los dipolos de la moléculas del agua). En los resultados obtenidos por medio de EIS se observa que el sistema, al inicio (a altas frecuencias) parecería que las impedancias imaginarias fueron altas como resultado del cargado de la doble capa eléctrica, la energía aplicada (perturbación de la interfase) y la alta frecuencia aplicada [31-35]. Sin embargo a 77

93 frecuencias intermedias se observa que los ángulos de fase son cero, tal y como se observan en los diagramas de Bode de las figuras c. ESPECTROSCOPIA DE IMPADANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) a) Z'' Hz Z 10 3 b) Frequency (Hz) Hz theta c) Z' Frequency (Hz) Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de 18 horas correspondiente a una muestra de TiN inmersa en agua desionizada con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación. 78

94 ESPECTROSCOPIA DE IMPADANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) a) Hz Z 10 4 b) Z'' Hz Frequency (Hz) Z' Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de 18 horas, correspondiente a una muestra de sustrato del recubrimiento Multiarc (sin recubrimiento) inmersa en agua desionizada con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación. theta Frequency (Hz) c) En literatura [33] se ha reportado que en corriente alterna, el efecto que tiene un resistor es el de reducir el ángulo de fase entre la energía aplicada y la corriente. Sin embargo, el hecho de que solo se vea ruido en los espectros de EIS en medio agua desionizada es que no hubo un conductor iónico capaz de conducir cargas eléctricas, siendo la interfase y la solución poco conductoras, la corriente que se mide como respuesta, es muy pequeña, por lo que se ve afectada por las fluctuaciones experimentales normales, lo que provoca la dispersión de puntos. Por otra parte, en los diagramas de Nyquist de la figuras a, se aprecian los comparativos de los espectros obtenidos por EIS, de recubrimientos duros comerciales y nuevos recubrimientos duros de TiAlN expuesto en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen, durante un período corto y prolongado. 79

95 ESPECTROSCOPIA DE IMPADANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) a) b) 0.05 Hz Z Hz Frequency (Hz) Z'' theta c) Z' Frequency (Hz) Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de 18 horas, correspondiente a una muestra de sustrato 304 sin recubrimiento, inmersa en agua desionizada con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación. Con formato Como se aprecian en los diagramas de la figura 3.23a, el espectro correspondiente a la muestra de recubrimiento comercial Multiarc después de 18 horas, mostró en los diagramas de Nyquist, un bucle definido y una componente capacitiva, menor que la muestra Baltzers. Los puntos de impedancia a bajas frecuencias hacen (por su gran magnitud) que los puntos a altas frecuencias sean imposibles de interpretar, debido a que la escala de los ejes son lineales. Por su parte, en los diagramas de Bode se aprecian mejor los resultados obtenidos. Por ejemplo en la figura 3.23b, a altas frecuencias (30,000 Hz) se obs ervó una línea recta horizontal como respuesta del nodesfasamiento del ángulo por la energía aplicada y la obtenida como respuesta (resistencia de la solución). A frecuencias intermedias (10 2 Hz) hasta bajas frecuencias (0.05 Hz) se observaron dos constantes de tiempo, una muy pequeña a frecuencias intermedias y una mayor a bajas frecuencias (fig. 3.23b), que en principio, fueron los inflexiones remarcadas en el ángulo de fase (fig. 3.23c), que luego permaneció constante en los valores de resistencia máxima. El primer bucle obtenido a altas 80

96 frecuencias podría asignarse al recubrimiento y el segundo se debe al aceite. Ya que éste se adsorbe sobre la superficie del material, se asume por tanto la formación de una película capacitiva. Por otra parte, las muestras a 60 días, presentaron bucles de mayor magnitud que a 18 horas, y por consiguiente una mayor impedancia, que indica una pasivasión del material con su medio, debido posiblemente a que el sistema electroquímico se hizo más estable, con menor dispersión de efectos electroquímicos. Por otro lado, en los sustratos evaluados después de 18 horas mostraron un bucle definido en altas frecuencias y una parte capacitiva a bajas frecuencias, altos valores de impedancia imaginaria comparados con los espectros antes mencionados, siendo el sustrato Multiarc el que presentó mayores valores de impedancia que el sustrato Baltzers, por lo que se deduce que éste último es más resistente a la corrosión. ESPECTROSCOPIA DE IMPADANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) Z'' a) Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), ob tenida después de 18 horas y 60 días correspondientes a muestras comerciales inmersa en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen, con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación: 1) 18 hrs, RBASE5%m4, 2) 18 hrs, RMASE5%m3, 3) 60 días, RBASE5%m3, 4) 60 días, RMASE5%m4, 5), 18 horas, SMASE5%m2, 6) 18 horas, SBASE5%m2. Z Frequency (Hz) 1, c) Z' Frequency (Hz) theta b) 81

97 En los espectros de Nyquist, la respuesta obtenida es una línea recta paralela al eje imaginario, tal y como se aprecia en los experimentos mostrados en la figura 3.23, a partir de frecuencias intermedias hasta bajas frecuencias. La razón de lo anterior es que el aceite tiene la propiedad de adsorberse más sobre la superficie del material (dependiendo de las propiedades morfológicas y geométricas del material en estudio) [5, 24, 27, 32, 33]. En un capacitor nunca hay paso de corriente (transferencia de carga) en su interior, que siempre es aislante [36-39]. La corriente se genera por la acumulación de cargas en los extremos de la parte aislante. Por lo tanto el aceite moja la superficie del material y de alguna manera entorpece la comunicación eléctrica del sistema debido a las propiedades inhibidoras de la emulsión, esta formó una película que protegió más la superficie del material, y actúa como un capacitor (por tanto nunca hay transferencia de carga). Por otra parte, en la figura 3.24 se aprecian los espectros de impedancia de 5 muestras de TiAlN obtenidos después de 18 horas, y su sustrato sin recubrimiento. En ella se aprecian, en el diagrama de Nyquist que a altas frecuencias los puntos son difíciles de interpretar, a frecuencias intermedias un bucle pequeño (no muy bien definido) y a bajas frecuencia comportamientos capacitivos muy característicos para cada tipo de muestra. Por su parte el diagrama de Bode (fig. 3.24c), se aprecian mejor las contribuciones de impedancia (de impedancia total y ángulos de fase) en función de la frecuencia. Por ejemplo, a altas frecuencias el ángulo de fase fue cero, que indicó la resistencia de la solución. Desde frecuencias intermedias hasta bajas frecuencias (figura 3.24b), se observaron dos constantes de tiempo, una muy pequeña y la otra con comportamiento capacitivo muy diferente. En ella se aprecia que posiblemente este implicado el fenómeno difusivo (bucles más achatados) debido a que la solución no fue agitada. Se asume también, que las condiciones de procesamiento de las muestras de TiAlN, a bajas frecuencias, hacen que la M2b TiAlN en aceite soluble sea la más capacitiva. El espectro de impedancia del sustrato sin recubrimiento (S304ASE 5%) presentó un comportamiento parecido a la muestra M1b y M4b (fig. 8a). Sin embargo, esto no concuerda con los OCP obtenido durante 18 horas, debido a que el sustrato fue más protector que los recubrimientos, y la muestra M4b fue la segunda más activa. Además la muestra M5b fue la más activa en el monitoreo del OCP, pero en el ensayo de impedancia fue la segunda más capacitiva. Por lo anterior se asume que las muestras más activas formaron algún tipo de productos de corrosión que cuando se realizó el ensayo de impedancia generó una película muy aislante sobre la superficie 82

98 que de alguna manera no permitió el paso de corriente y por ende, la corrosión del electrodo. En los diagramas de Nyquist, los diámetros de los bucles de TiAlN en aceite soluble al 5% en volumen, fueron menores a 18 horas de exposición que a 60 días, debido a que a mayor tiempo de exposición se hace más regular la actividad electroquímica del sistema, hay una menor dispersión y el sistema se estabiliza. Estas muestras, a bajas frecuencias mostraron evidencias de posibles fenómenos capacitivos y difusivos debido a las propiedades de la emulsión y la no-agitación del sistema durante el ensayo, tal y como se aprecia en la figura Las impedancias imaginarias máximas para las muestras a 18 horas fueron en promedio del orden de 90,000 ohms/cm 2, pero para 60 días las impedancias imaginarias fueron en promedio de 50,000 a 300,000 ohms/cm 2. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) Z Z'' Frequency (Hz) Z' Frequency (Hz) Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de 18 horas correspondientes a muestras de TiAlN en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen, con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación: 1) M1b TiAlNASE5%m2, 2) M2b TiAlNASE5%m2, 3) M3b TiAlNASE5%m2, 4) M1b TiAlNASE5%m2, 5) M5b TiAlNASE5%m2, 6) S304ASE5%m2. theta 83

99 Por otra parte, la figura 3.26 muestra los espectros de impedancia de 3 muestras de TiN y su sustrato sin recubrimiento expuesta durante 18 horas en aceite soluble Emulsun al 5%. Como se aprecia en el diagrama de Nyquist (fig. 3.26a), los bucles fue ron más achatados que las muestras de TiAlN a 18 horas (fig. 3.25). La M3 TiN fue la más achatada que las muestras M1 y M2 del mismo tipo de recubrimiento. Sin embargo, la muestra del sustrato sin recubrimiento fue el bucle más pronunciado, con fenómenos que implican posiblemente la difusión. En los diagramas de bode, se aprecian dos constantes de tiempo, una pequeña a frecuencias intermedias y la otra a bajas frecuencias. En estas mismas muestras, después de 60 días, sus valores de impedancias reales e imaginarias no cambiaron drásticamente. Siendo la muestra M2 TiNASE5%m2, la que presentó un fenómeno difusivo bien definido, a bajas frecuencias, clásico de un ángulo de 45, tal y como se aprecia en la figura ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) a) Frequency (Hz) Z'' Z b) Z' theta c) Frequency (Hz) Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de 60 días correspondientes a muestras de TiAlN en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen, con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación: 1) M1b TiAlNASE5%m2, 2) M2b TiAlNASE5%m2, 3) M3b TiAlNASE5%m2, 4) M4b TiAlNASE5%m2, 5) M5b TiAlNASE5%m2, 6) 18hrs, S304ASE5%m2. 84

100 ESPECTROSCOPIA DE IMPADANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) a) Z b) Z'' Frequency (Hz) Z' Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de 18 horas correspondientes a muestras de TiN en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen, con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación: 1) M1 TiNASE5%m2, 2) M2 TiNASE5%m2, 3) M3 TiNASE5%m2, 4) SACASE5%m theta Frequency (Hz) c) Por otra parte, la figura 3.28 muestra los espectros de impedancia de muestras sustratos sin recubrimiento. Como se aprecia, el sustrato Baltzers presentó a altas frecuencias un bucle y a bajas frecuencias un comportamiento capacitivo, mientras que las restantes (a bajas frecuencias) un bucle mas achatado, siendo el sustrato de acero inoxidable el más achatado. Respecto a los bucles a bajas frecuencias de los sustratos con su medio, parecería que presentaron comportamientos resistivos (pero no se acercan a cero), sin embargo rebasan los 45 para que sean fenómenos difusionales. Lo anterior se debió posiblemente a que el medio no fue agitado. 85

101 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) b) Z'' a) Z Frequency (Hz) Z' theta c) Frequency (Hz) Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de 60 días correspondientes a muestras de TIN en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen, con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación: 1) M1 TiNASE5%m2, 2) M2 TiNASE5%m2, 3) M3 TiNASE5%m2, 4) 18 horas, SACASE5%m2. 86

102 ESPECTROSCOPIA DE IMPADANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) a) Z b) Z'' Frequency (Hz) Z' Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de 18 horas correspondientes a muestras de sustratos sin recubrimiento en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen, con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación: 1) SABASE5%m2, 2) SMASE5%m2, 3) S304ASE5%m2, 4) SACASE5%m theta Frequency (Hz) c) Por su parte, los sistemas recubrimientos-nacl5% mostraron en general, dos bucles bien definidos. En la figura 3.29 se presentan los espectros de impedancia de recubrimientos duros comerciales y sustratos sin recubrimiento obtenidos después de una hora. En ella se aprecia en los diagramas de Nyquist (fig. 3.29a) y de Bode (fig. 3.29b y c), que las muestras del recubrimiento duro comercial muestran dos bucles bien definidos. Los intervalos de impedancia real e imaginaria fueron mucho menores en medio cloruro de sodio al 5% en peso que en el medio aceite soluble Emulsun al 5% en volumen. El intervalo de los espectros fueron en promedio de 0 a 2,500 en el eje real y de 0 a 2,000 ohms/cm 2 en el eje imaginario. La muestra del sustrato Baltzers en cloruro de sodio al 5% en peso, (SBNaCl5%) y la RBNaCl5%m3 mostraron bucles más grandes que las muestra Multiarc. En las primeras, se aprecia que a bajas frecuencias presentaron una caída del bucle, que implica una posible difusión, pero no pasa los 45, o probablemente sea una resistencia, pero no se acerca a cero grados, por lo que se 87

103 asume que el comportamiento no es mas que el resultado de no agitar el sistema durante el ensayo de impedancia. Siendo el recubrimiento Balzers el bucle más achatado. Por otra parte, la muestra RMNaCl5% y su sustrato sin recubrimiento, presentaron un bucle con tendencias parecidas entre sí, siendo el sustrato sin recubrimiento el bucle más achatado, que indica que existió una mayor actividad. Por otro lado, en los diagramas de Bode, se pueden observar dos bucles y dos constantes de tiempo bien definidos. Esto concuerda con las diferencias antes descrita, que la muestra Baltzers y su sustrato sin recubrimiento fueron las mas protectoras. Por otra parte, en la figura 3.30 se aprecian los espectros de las muestras 3 de 5 del nuevo recubrimiento de TiAlN y su sustrato sin recubrimiento, obtenida por impedancia después de una hora de inmersión en cloruro de sodio al 5% en peso. Las dos muestras restantes se muestran por separado debido a que una de ellas, la M2b presentó ruido (fig. 3.31) y la restante, la M4b TiAlNNaCl5%m3 presentó altos valores de espectros de impedancia comparado con las muestras restantes, tal y como se observa en la figura

104 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) Z'' a) 10 3 b) 10 2 Z Frequency (Hz) theta -50 c) Z' Frequency (Hz) Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de una hora, correspondiente a muestras de recubrimientos comerciales en cloruro de sodio al 5% en peso, con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación: 1) RBNaCl5%m6, 2) RMNaCl5%m5, 3) SBNaCl5%m3, 4) SMNaCl5%m3. 89

105 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) a) b) a) 10 4 b) Z Z'' Frequency (Hz) c) 2 theta Z' Frequency (Hz) Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de una hora, correspondiente a muestras de TiAlN en cloruro de sodio al 5% en peso, con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación: 1) M1b TiAlNNaCl5%m3, 2) M3b TiAlNNaCl5%m3, 3) M5b TiAlNNaCl5%m3, 4) S304NaCl5%m3. Los espectros de impedancia en los diagramas de Nyquist de la muestras de los nuevos recubrimientos duros de TiAlN en medio NaCl5% fueron de mayor magnitud que en medio aceite soluble al 5% e volumen. Como se aprecia en el diagrama de Nyquist de la figura 3.30, aunque la muestra del sustrato de acero inoxidable 304 presentó un bucle de mayor magnitud que las muestras restantes, las magnitudes de las impedancias fueron mayores que en medio aceite soluble, presentando comportamientos difusionales debido a que el sistema no fue agitado en las muestras restantes, siendo la M3b el bucle más achatado. 90

106 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) Z'' -1e8-5e a) 10 8 b) Z Frequency (Hz) 5e theta c) 1e8-5.0e e7 1.0e8 1.5e8 Z' Frequency (Hz) Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de una hora, correspondiente a una muestra M2b TiAlNNaCl5%, con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación. 91

107 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) Z'' -2.0e6-1.5e6-1.0e6 Z a) b) Frequency (Hz) -5.0e e e5 1.0e6 1.5e6 Z' Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de una hora, correspondiente a una muestra M4b TiAlNNaCl5%, con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación. theta Frequency (Hz) c) En la figura 3.33, se presentan los espectros de muestras de los nuevos recubrimientos duros de TiN obtenidas por EIS después de una hora de inmersión en cloruro de sodio al 5% en peso. Como se aprecia en el diagrama de Nyquist, el espectro de impedancia de la muestra del sustrato sin recubrimiento presentó el bucle de mayor magnitud. Siendo la muestra M3 TiNNaCl5%m3 el bucle más achatado. 92

108 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) a) 10 3 b) Z Z'' Frequency (Hz) Z' theta Frequency (Hz) c) Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de una hora, correspondiente a muestras de TiN en cloruro de sodio al 5% en peso, con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación: 1) M1 TiNNaCl5%m3, 2) M2 TiNNaCl5%m3, 3) M3 TiNNaCl5%m3, 4) SACNaCl5%m3. En la figura 3.34 se presentan los espectros de 3 muestras de sustratos sin recubrimientos obtenidas por impedancia después de una hora en cloruro de sodio al 5% en peso. La muestra del sustrato de acero al carbón (SACNaCl5%m3) presentó el bucle más pronunciado. Siendo la muestra SMNaCl5% con el bucle más achatado. En literatura [41] se ha reportado un estudio de un acero al carbón 1018 caracterizado por medio de EIS en 0.1 M de (NH4)2S y 10 ppm de cianuro de sodio para diferentes tiempos de inmersión (7, 20, 26 y 68 horas), el orden de magnitud de las impedancia imaginarias y reales (en el diagrama de Nyquist) son de aproximadamente y de ohms, respectivamente [40]. Otro estudio reporta que el acero (como electrodo de disco rotatorio) en medios 0.5 M de sulfato de sodio con 0.01 M de ácido 1,6 bifosfonico, presentó valores de aproximadamente ohms y de ohms de impedancias imaginarias y reales respectivamente. Otro estudio [42] reporta que dos tipos de aleaciones de Fe-Cr en medios cloruro de sodio (100 mm) presentan 93

109 magnitudes de impedancias imaginarias y reales del orden de y de ohms, respectivamente. Estos valores son de magnitudes cercanas a los valores obtenidos en este trabajo. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) a) 10 3 b) 10 2 Z Z'' Frequency (Hz) theta -50 c) Z' Frequency (Hz) Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de una hora correspondiente a muestras de sustratos sin recubrimiento en cloruro de sodio al 5% en peso, con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación: 1) SBNaCl5%m3, 2) SMNaCl5%m3, 3) SACNaCl5%m3. En la figura 3.35 se presenta la muestra del sustrato restante, la S304NaCl5%m3. Del cual fue el que presentó los más altos valores de impedancia real e imaginaria que las muestras de sustratos restantes. 94

110 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS) a) Diagrama de Nyquist: Impedancia real (Z ) vs impedancia imaginaria (Z ) b) Diagrama de Bode: frecuencia vs impedancia total (/Z/) c) Diagrama de Bode: frecuencia vs ángulo de fase (theta, ) Z'' a) 10 4 b) 10 3 Z Frequency (Hz) theta c) Z' Frequency (Hz) Figura Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), obtenida después de una hora correspondiente a una muestra de sustrato de acero inoxidable 304 sin recubrimiento (S304NaCl5%m3) en cloruro de sodio al 5% en peso, con una frecuencia de 30,000 Hz a 0.05 Hz y 10 mv de perturbación CIRCUITO ELECTRICO EQUIVALENTE PROPUESTO Tal y como se observaron en los espectros de impedancia, para los sistemas en medios aceites soluble y cloruro de sodio al 5%. En general hubo dos constantes de tiempo, uno pequeño a frecuencias intermedias y otro mayor a bajas frecuencias. Por lo tanto se propone un arreglo de circuito equivalente del tipo R[Q(R (RQ))] en la nomenclatura popularizada por Boukamp [43]. Los datos experimentales fueron simulados por medio del software de Boukamp [43]. RQ son las constantes de tiempo (bucles) que están implícitas en el arreglo, y R son las resistencia involucradas. La figura 3.36 muestra la representación del modelo del circuito propuesto, circuito comúnmente usado para la representación de un electrodo recubierto con una película poco conductora. La asignación de cada elemento eléctrico se deducirá en la discusión. 95

111 Figura Modelo del circuito eléctrico propuesto DISCUSION DE RESULTADOS OBTENIDOS POR SIMULACIÓN BOUKAMP En las siguientes tablas se listan los valores de los elementos del circuito equivalente obtenidos por simulación con el software equivalent circuit de Boukamp, correspondientes a muestras de recubrimientos duros comerciales, nuevos recubrimientos duros y sustratos sin recubrimientos en medios aceite soluble Emulsun al 5% en volumen y cloruro de sodio al 5% en peso. Tabla 3.5. Resultados de valores de circuitos eléctricos obtenidos por modelado en Boukamp, de muestras de recubrimientos en medio aceite soluble. MATERIALES R 1 Q 2(Yo) ( ) ( F) n 2 R 2 ( ) Q 3(Yo) n 3 R 3 ( ) C 1 ( F) ( F) 18 hrs RBASE5%m ,696, días , , RBASE5%m3 78 días , , RBASE5%m3 RBASE5%m5daño , días , RBASE5%m5DAÑO 18 hrs RMASE5%m , , días RMASE5%m , , C 2 ( F) 96

112 Tabla 3.6. Resultados de valores de circuitos eléctricos obtenidos por modelado en Boukamp, de muestras de recubrimientos en medio aceite soluble. MATERIAL R 1 Q 2(Yo) n 2 R 2 ( ) Q 3(Yo) n 3 R 3 ( ) ( F) ( F) ( ) C 1 C 2 ( F) ( F) 18 hrs, M , TiNASE5%m2 60 dias, M1 TiN , ASE5%m2 18 hrs, M , TiNASE5%m2 60 días M , TiNASE5%m2 18 hrs, M , TiNASE5%m2 60 días, M3 TiNASE5%m , De acuerdo a los valores obtenido del circuito simulado, se concluye que R1 de la figura 3.36, es la impedancia de la solución, que en corriente directa equivale a la resistencia de la solución, Rs. Por lo tanto, R2 es la impedancia de la oxidación del material ROM que en corriente directa equivale a la resistencia de la oxidación del material, Q2 C1 CPC es el capacitor que depende de la morfología y las propiedades geométricas de la superficie del material, e indica una separación de cargas y el valor de ésta determina como está la superficie distribuida, relacionada de manera compleja con la formación de productos de corrosión, dada la estequiometría no muy bien definida de los óxidos formados. R3 es la impedancia de transferencia de carga catódica del oxígeno sobre la superficie del material (R tcsm) que en corriente directa equivale a la resistencia de la transferencia de carga, Q3 C2 CDCE capacitancia de la doble capa eléctrica. En los casos donde se presume la difusión RtcSM y CDCE son los parámetros que caracterizan los procesos difusionales [44, 45]. En la figura 3.37 se aprecia la nomenclatura asignada para el arreglo de circuito eléctrico equivalente. Antes de analizar los datos de elementos de circuitos eléctricos obtenidos, se establece la siguiente condición: Si la impedancia es menor indica una mayor conducción y por lo tanto mayor tendencia a la corrosión, si la impedancia es mayor indica una mayor obstrucción o entorpecimiento de la misma y por tanto una mayor protección [33, 36, 97

113 46, 47]. Ahora, cuando el valor de la capacitancia es grande, indica que en la superficie del material hay una mayor acumulación de cargas y posiblemente el material se oxidó más, pero en el tiempo, estas cargas acumuladas hacen más difícil la transferencia de carga lo que indica una menor oxidación. Tabla 3.7. Resultados de valores de circuitos eléctricos obtenidos por modelado en Boukamp, de muestras de recubrimientos en medio aceite soluble. MATERIALES R 1 Q 2(Yo) n 2 R 2 ( ) Q 3(Yo) n 3 R 3 ( ) ( F) ( F) ( ) C 1 C 2 ( F) ( F) 18 hrs M1b TiAlNASE5%m2 60 días, M1b TiAlNASE5% 18 hrs, M2b TiAlNASE5%m2 60 días, M2b TiAlNASE5%m2 18 hrs, M3b TiAlNASE5% 60 días, M3b TiAlNASE5%m , , , > > , , , , hrs, M4b TiAlNASE5%m2 60 días, M4b TiAlNASE5%m2 18 hrs, M5b TiAlNASE5% 60 días, M5b TiAlNASE5%m , , > 8.4 > , ,

114 La resistencia de la solución (R1 Rs) En aceite soluble Emulsun al 5% en volumen: En general la resistencia de la solución (Rs) fue en promedio de ohms/cm 2, que indica que el medio actuó como una alta oposición al paso de la corriente eléctrica, sólo sirvió para introducir cantidades controladas de resistencia. Siendo el recubrimiento Multiarc el que presentó mayor resistencia después de 18 horas de inmersión. A tiempo de exposición prolongado, si en el sistema hay una mayor resistencia es porque hubo una mayor pasivación, que se ve afectada por la conductividad de la solución. Por ejemplo, a 60 días el recubrimiento Baltzers fue el de mayor resistencia. En TiAlN, a 18 horas, el recubrimiento con mayor resistencia fue el M2b. A 60 días fue la M1b. Por otro lado, en el nuevo recubrimiento de TiN a 18 horas de exposición la mayor resistencia en el M1 fue evidente. Pero a 60 días, la resistencia mayor de la M3 se hizo presente. Tabla 3.8. Resultados de valores de circuitos eléctricos obtenidos por modelado en Boukamp, de muestras de recubrimientos en medio cloruro de sodio. MATERIAL R 1 Q 2(Yo) n 2 R 2 Q 3(Yo) n 3 R 3 ( ) ( F) ( ) ( F) ( ) C 1 C 2 ( F) ( F) RBNaCl5%m , RMNaCl5%m , M1b , , TiAlNNaCl5%m3 M2b - - R U I D O - - TiAlNNaCl5%m3 M3b , , TiAlNNaCl5%m3 M4b , ,000, TiAlNNaCl5%m3 M5b , , TiAlNNaCl5%m3 M , TiNNaCl5%m3 M , TiNNaCl5%m3 M , TiNNaCl5%m3 99

115 Tabla 3.9. Resultados de valores de circuitos eléctricos obtenidos por modelado en Boukamp, de muestras de sustratos sin recubrimientos en medio aceite soluble. MATERIAL R 1 Q 2(Yo) n 2 R 2 Q 3(Yo) n 3 R 3 ( ) ( F) ( ) ( F) ( ) C 1 C 2 ( F) ( F) SBASE5%m SMASE5%m S304ASE5%m SACASE5%m SBNaCl5%m SMNaCl5%m S304NaCl5%m 3 SACNaCl5%m , Figura Nomenclatura del modelo de circuito eléctrico equivalente propuesto: R s es la resistencia de la solución, R REC es la resistencia del recubrimiento (oxidación del recubrimiento), C PC el capacitor, R tcsm es la resistencia de transferencia de carga sobre la superficie del material y C DCE es la capacitancia de la doble capa eléctrica. En cloruro de sodio al 5% en peso: La resistencia de la solución fue de un promedio de ohms/cm 2, que indica que el medio presentó un elevado paso de la corriente eléctrica. Siendo el recubrimiento 100

116 comercial con mayor resistencia el Multiarc. En el TiAlN la mayor resistencia obtenida fue de la muestra M5b. En el nuevo recubrimiento TiN la mayor resistencia fue para la muestra M3. PRIMER ARREGLO EN PARALELO (RC): Resistencia del recubrimiento pasivante del material: recubrimiento (R2 RREC) En aceite soluble Emulsun al 5% en volumen La resistencia del recubrimiento da un indicio del mayor o menor poder pasivante de este recubrimiento y/o de los productos de corrosión. Como se aprecia en la tabla, en la muestra comercial Baltzers: los valores de la resistencia del recubrimiento (R2 RREC) a 18 horas fue menor que a 60 días, sin embargo a medida que el tiempo de exposición fue mayor (78 días), el valor de la resistencia disminuyó, que indica que posiblemente el aceite se degradó y provoco una mayor oxidación del material. En la muestra con daño mecánico se aprecia que después de 18 horas, la resistencia del recubrimiento fue menor que en las muestras sin daño. Esto se debe al par galvánico generado por el daño entre el recubrimiento y su sustrato. A 39 días la resistencia fue ligeramente menor que al inicio. Respecto a los TiAlN la muestra con mayor resistencia fue la M3b después de 18 horas y 60 días de inmersión. Por otro lado, el nuevo recubrimiento de TiN la mayor resistencia fue para la muestra M1 tanto a tiempo corto como a tiempo prolongado de inmersión. En cloruro de sodio al 5% en peso Tal y como se aprecia en las tablas, la mayor resistencia del recubrimiento obtenida de los recubrimientos comerciales fue ligeramente para el Baltzers. En los TiAlN la mayor resistencia en la M2b se hizo evidente, siendo la M1b de menor magnitud. Respecto al nuevo recubrimiento duro de TiN, la M1 fue de mayor impedancia, siendo la M3 el de menor magnitud. Capacitancia de la formación de productos de corrosión (Q2 C1 CPC) En aceite soluble Emulsun al 5% en volumen El valor de la capacitancia del recubrimiento Q2 de la muestra Multiarc (después de 18 horas) fue menor que las restantes. Si se analiza el valor de la capacitancia del recubrimiento (C1 CPC), vemos que efectivamente presenta la misma tendencia, por tanto hubo menor distribución de cargas para la muestra Multiarc. Sin embargo, a medida que aumenta el tiempo de exposición, Q2 se hace menor, con mismas tendencias para (C1 CPC). Siendo la muestra Multiarc el menos afectado. Por otra parte, después de 18 horas, en el TiAlN, los valores de C1 indican que la muestra M5b 101

117 fue la mayor, siendo la M2b el que tuvo menor capacitancia, tanto a 18 horas como a 60 días de exposición, que indica que esta última presentó menor separación de cargas. Por otra parte, la muestra M3 del nuevo TiN (después de 18 horas y 60 días de exposición) presentó un valor de (C1 CPC) mayor, siendo la M2 el de menor magnitud. A excepción de la muestra M5b después de 18 horas y de la M2b a 60 días, del nuevo recubrimientos de TiAlN los capacitores de CPC son del mismo orden y menores que los recubrimientos comerciales y nuevos recubrimientos de TiN. En cloruro de sodio al 5% en peso Los valores de la capacitancia del recubrimiento (C1 CPC) fue menor para el recubrimiento Baltzers que indica que el NaCl5% provoca una menor separación de cargas para el Baltzers. Para las muestras del nuevo recubrimiento de TiAlN, el mayor valor de (C1 CPC) de la M5b se hizo evidente, siendo la M2b la que se asume la más resistente. Para la muestra del nuevo recubrimiento de TiN, se aprecia en las tablas que los valores de (C1 CPC) fueron mayores que las muestras de TiAlN. Siendo la M3 la mayor y la M2 (ambos de TiN) la muestra con menor distribución de cargas sobre la superficie del material. Por otro lado, a excepción de la muestra M5b, de los nuevos recubrimientos duros de TiAlN los capacitores del CPC son del mismo orden. Los recubrimientos comerciales presentaron los más altos valores del capacitor, que puede indicar una mayor área interfacial global, dada la porosidad del recubrimiento. La potencia n 2 Recordemos que un valor de n=1 es indicio de un posible capacitor, una n=0.5 indica un posible proceso difusivo, un n=0 es indicio de un proceso resistivo [37]. En aceite soluble Emulsun al 5% en volumen Según los datos obtenidos por el simulador, los valores de la n para los recubrimientos comerciales fueron cercanos a uno, sin embargo a tiempos de exposición mayores el valor de n, fue la unidad (incluyendo la muest ra con daño después de 18 horas). Sin embargo a 39 días de la muestra con daño, el valor de n fue igua a Por lo tanto asumimos que a tiempos de exposición de 18 horas los procesos que intervinieron en la reacción son procesos capacitivos. Pero para la muestra con daño se atribuye un proceso entre un difusivo y un capacitivo, debido posiblemente al par galvánico generado entre el recubrimiento y su sustrato, siendo la emulsión (por sus propiedades) un bloqueador de intercambio de cargas eléctricas. La muestra a 60 días del Multiarc presentó un proceso difusivo. Para las muestras TiAlN, la M1b y M5b presentaron un valor de n=1, siendo las restantes tanto a 18 horas como a 60 días, valores de n entre 102

118 0.8 y 0.9. Por tanto, en los valores de Q y R intervinieron problemas en los procesos relacionados con el recubrimiento más la formación de algo, posiblemente una película bloqueadora de intercambio de cargas, ya que el valor obtenido no incluye ni un proceso difusivo ni un proceso capacitivo. Para la muestra del nuevo recubrimiento TiN se presentó una tendencia parecida a los valores de n, siendo la M1 y M3 a 18 horas, los únicos con procesos capacitivos, sin embargo, hasta n=0.8 se puede considerar como una capacitancia pero dispersa por efecto de la heterogeneidad de la interfase. En cloruro de sodio al 5% en peso El valor de n de la muestra M3b fue la unidad, que indicó un proceso capacitivo. Pero en general los valores obtenidos de n en medio cloruro de sodio son difíciles de interpretar debido a que los valores del mismo se encuentran entre que indica que el proceso no fue no difusivo ni capacitivo. Asumimos por tanto que los procesos ocurridos fueron de naturaleza semidifusivos-capacitivos. SEGUNDO ARREGLO EN PARALELO (RC): Resistencia de transferencia de carga (R 3 RtcSM) En aceite soluble Emulsun al 5% en volumen Entre los recubrimientos comerciales después de 18 horas, el más resistente a la transferencia de carga sobre la superficie del material (R tcsm) fue el Baltzers. Sin embargo a medida que el tiempo de exposición fue mayor la resistencia para la muestra Baltzers disminuyó y el aumento de la misma para la muestra Multiarc se hizo presente. Por otra parte, las muestras de TiAlN después de 18 horas la muestra más resistente a la transferencia de carga corresponde a la M2b, siendo la M4b la menos resistente. En los nuevo recubrimiento de TiN la resistencia de la M2 después de 18 horas fue mayor que las restantes. A medida que el tiempo de exposición fue mayor, la resistencia disminuyó ligeramente, la más resistente fue la M1 a 60 días de inmersión. En cloruro de sodio al 5% en peso Comparando los valores de la resistencia a la transferencia de carga sobre la superficie del recubrimiento (R tcsm), observamos que el Baltzers fue la más resistiva, pero en menor magnitud comparado con las resistencias de los nuevos recubrimientos. Por otra parte, en las muestras del TiAlN se asume que la mayor resistencia obtenida fue en la M2b seguido de la M4b. Respecto a los nuevos recubrimientos de TiN observamos en la tabla que la M1 fue la más resistente, siendo la MM3 la menor. Por lo tanto, la 103

119 resistencia a la transferencia de carga sobre la superficie del material fue mayor para el TiAlN que para el TiN que para los recubrimientos comerciales. Capacitancia de la DCE (Q3 C2 CDCE) En aceite soluble Emulsun al 5% en volumen La capacitancia de la doble capa eléctrica Q3 de la muestra comercial Baltzers fue ligeramente menor que la muestra Multiarc. Esta misma tendencia se presentó a medida que el tiempo fue mayor, siendo el Baltzers a 60 días con un valor del capacitor (C2 CDCE) ligeramente menor que la muestra Multiarc, que indica una menor tendencia a la distribución de cargas sobre la superficie del material. Respecto a los TiAlN después de 18 horas, el mayor valor del capacitor correspondió a la M3b y la M1b el menor. Sin embargo a 60 días, se asume que la M2b y la M4b fueron los materiales más resistentes al ataque del medio, debido a que los valores del capacitor fueron indeterminados. Siendo la M3b a 60 días quien presentó el mayor valor del cargado de la doble capa eléctrica y por tanto mayor distribución de cargas debido a que a tiempos de exposición prolongados el sistema se hace estable y la dispersión de cargas eléctricas se hace más regular. Respecto a las muestras del nuevo recubrimiento TiN después de 18 horas, la menor tendencia a la distribución de cargas correspondió a la M2, sin embargo a 60 días, el mayor cargado de la doble capa de esta se hizo presente. Siendo la M1 el menor. En cloruro de sodio al 5% en peso El recubrimiento Multiarc presentó el menor valor del cargado de la doble capa eléctrica (C2 CDCE) que indica que él tuvo menos tendencia a la distribución de cargas. Se asume que en el recubrimiento de TiAlN la muestra M2b fue el menos atacado por el medio de exposición, seguido de la Mab. En las muestras de TiN el mayor valor de la capacitancia fue para la M2, la M1 la menor, el medio más sensible al medio agresivo fue para la muestras comerciales, siendo el recubrimiento de TiAlN el más resistente. Las potencias n 3 En aceite soluble Emulsun al 5% en volumen Las muestras que presentaron procesos de naturaleza capacitiva, difusiva y una muy cercana al proceso resistivo (muestra a 60 días de la M4b). En cloruro de sodio al 5% en peso La M5b del TiAlN presentó un proceso capacitivo. Siendo las muestras M1, M2 y M3 del TiN y la muestra Baltzers, las que presentaron problemas difusionales (procesos difusivos). Las restantes se asume que presentaron problemas semidifusivoscapacitivos. 104

120 POLARIZACIÓN LINEAL CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS EN MEDIO AGUA DESIONIZADA, ACEITE SOLUBLE Y CLORURO DE SODIO La figura 3.38, muestra los perfiles de potencial vs densidad de corriente (polarización lineal) obtenidas del RM y RB expuesto al agua desionizada, después de un tiempo de 18 hrs. En ella se aprecia que la RMH2ODm2 (fig. 3.38a) presentó el perfil y el Ecorr desplazado a valores de potenciales más positivos que las dos muestras de RBH2ODm2 y RBH2ODm1, (figs. 3.38b y c, r espectivamente). Por lo tanto se asume que el RMH2ODm2 fue el más resistente, sin embargo los valores calculados del mismo fueron ligeramente mayor que la muestra RBH2ODm1 pero no para la RBH2ODm2. En la tabla 3.10 se listan los valores de las pendientes calculadas. Ellos fueron del orden de 1x10 6 cm 2. Generalmente, los valores de la resistencia de polarización en sistemas electroquímicos son muy pequeños, y dependiendo del mismo, los valores pueden ser del orden de 1x10 3 cm 2. Por lo tanto, los valores de las pendientes obtenidas en este trabajo, por polarización lineal en medio agua desionizada, fueron valores calculados de la resistencia de la solución y no de la resistencia de la transferencia de carga. Debido a que ésta contiene pocos iones para una buena conducción de cargas eléctricas en el sistema por lo tanto el sistema trabajó como un circuito abierto, comportándose al agua como un gran resistor que entorpeció el drenaje de la corriente eléctrica. La técnica de polarización lineal a bajo campo, fue poco confiable para la evaluación de corrosión de superficies de materiales expuestos en medios de baja conductividad, debido a que el resultado obtenido presentó ruido y los valores de las pendientes obtenidas fueron la resistencia de la solución y no la resistencia de la transferencia de carga. En una celda electroquímica con un arreglo de tres electrodos y un medio de baja conductividad como lo es el agua desionizada (aproximadamente 2 S/cm), no permiten cerrar el circuito eléctrico, cuando se utiliza una perturbación de 20 mv vs OCP, por lo que la respuesta obtenida será la resistencia del medio que entorpece y obstruye el transporte de cargas eléctricas por lo que el medio actúa como un resistor muy grande, por lo tanto los valores de las pendientes obtenidas por esta técnica es la resistencia de la solución y no la resistencia de la transferencia de carga. A tiempos de exposición prolongados los valores de las pendientes de la polarización lineal, disminuyen. Como se puede observar en la figura 3.38f, la muestra a 30 días de RMH2ODm1, presentó la pendiente y el Ecorr más negativa que los recubrimientos 105

121 expuestos en el mismo medio durante tiempos de exposición menores. Lo anterior se debe posiblemente a que se formaron productos de corrosión sobre la superficie del material y esto permitió un intercambio de cargas en el medio que hizo disminuir la resistencia debido a la mayor actividad de la superficie. Sin embargo como se observa en la tabla 3.10, los valores de la resistencia disminuyeron un orden de magnitud comparado con la muestra a 18 horas, (aproximadamente de 3 x10 6 cm 2 hasta 3 x10 5 cm 2 ). Lo anterior se debe a que el medio de la solución es mayor que los productos de corrosión formados, ya que se trabajó con medios resistivos. Los productos de corrosión son reacciones electroquímicas que evolucionan de tal manera que su energía libre disminuye en el tiempo [29, 38]. 800 Potencial vs ENH/mV c a b d,e f E E E E E E-04 Densidad de corriente/macm -2 Figura Perfiles de polarización lineal a bajo campo de muestras de recubrimiento Baltzers (RB), Multiarc (RM) y sust ratos sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en agua desionizada (H 2OD), durante 18 horas, a partir del potencial de corrosión (Ecorr) del más pasivo al más activo: a) RMH2ODm2, b) RBH2ODm2, c) RBH2ODm1, d) SMH2ODm1, e) SBH2ODm1 y f) 30 días RMH2ODm1. Muchos autores [18, 48, 49] han reportado que en los metales como el acero, el proceso de corrosión es una formación de pequeñas micropilas (ánodo y cátodo) expuestas a un medio específico, en el cual hay un flujo de electrones de las zonas anódicas donde se disuelve el hierro (Fe 2+, Fe 3+ ) hacia las zonas catódicas donde se 106

122 desprende hidrógeno o se forman iones hidroxil (OH - ); y para cerrar el circuito eléctrico se requiere la presencia de un electrolito proporcionado por el medio. Lo cual en el tiempo se producen productos de corrosión. Por otra parte, los valores de la pendiente de polarización lineal, dependen de las características propias del sistema electroquímico, por ejemplo el tipo de material, el tipo y concentración del electrolito, la velocidad de barrido, el tipo de perturbación implementado, tal y como se ha mencionado en literatura. Como resultado de todo lo anterior será una magnitud y sentido de respuesta propia del sistema en estudio. Por ejemplo, el Ecorr obtenido por polarización lineal, muestra que la RMH2ODm2 fue el más protector y que debería ser el sistema más resistivo, sin embargo no fue así. Los valores de las pendientes se relacionan por la Ley de Ohm (R=V/I), conforme se va suministrando energía al sistema hasta el límite máximo de alteración (por ejemplo voltaje de 20 mv vs OCP), la señal obtenida puede ser grande o pequeña (por ejemplo la corriente), si la señal es pequeña, el sistema es muy resistivo y si es grande, podría tratarse de un sistema corrosivo. Sin embargo la RMH2ODm2 presentó dos tipos de pendientes (figura 3.38), esto influyo en el cálculo del valor del pendiente total. Por lo tanto, en este caso el Ecorr no se correlacionó con el valor de la resistencia obtenido por polarización lineal a bajo campo. Por otra parte, como comparación del efecto protector de los recubrimientos comerciales se muestra en la grafica, los perfiles de polarización lineal de sustratos sin recubrimientos y como se observa, los sustratos fueron muy activos, lo que indica una buena protección de los recubrimientos comerciales en agua desionzada. Comparando la secuencia de los Ecorr obtenidos por polarización lineal con los OCP de los recubrimientos comerciales en agua desionizada, se observa una correlación, en cuanto a la secuencia corrosiva del más protector al más activo. Se muestran además en las graficas 3.38(d y e) las pendientes de los sustratos sin recubrimientos. Como se aprecia existe un buen efecto protector de los recubrimientos comerciales. Por otra parte, los perfiles de polarización lineal muestran que los nuevos recubrimientos duros de TiAlN fueron más activos que los recubrimientos comerciales, todos ellos en agua desionizada. En la figura 3.39, se exponen los perfiles de polarización lineal obtenidos de muestras de los nuevos recubrimientos duros de TiAlN y TiN inmersos en agua desionizada. Como se puede apreciar, existieron marcadas diferencias de los comportamientos de los perfiles de polarización lineal obtenido. La primera de ellas fue el ruido obtenido, la segunda fue que la tendencia del ángulo de las pendientes. Como se mencionó anteriormente, el medio utilizado en este sistema es un 107

123 medio de baja conductividad como lo es el agua desionizada, (aproximadamente 2 Siemen/cm y un ph promedio de 5-6), se asume que la baja concentración de iones y el tipo de material no permiten un buen drenaje de cargas eléctricas en el circuito, lo cual provoca mucha señal de ruido en el sistema debido a que el mismo se comporta como un circuito abierto. Aunque en el gráfico se muestra que los valores de los potenciales de corrosión se encuentran en direcciones negativas, los valores de las pendientes calculadas fueron, en general del orden de 1x10 6 cm 2, que indica que las pendientes o resistencias calculadas son los valores de la resistencia de la solución y no de la transferencia de carga, tal y como se discutió, en el sistema de los recubrimientos duros comerciales en el mismo medio. Es claro notar que los valores de OCP (sección 3.4) concuerdan con la secuencia lógica de los valores de Ecorr de quien es el más protector a quien es el menos protector. No obstante es claro notar que esta secuencia de los Ecorr no fue lógica al calcular los valores de la pendiente, ya que la M5b TiAlNH2ODm1 (fig. 3.39i) presentó el mayor valor de la resistencia (tabla 3.10), pero su Ecorr fue el penúltimo menos protector. Los valores de resistencia del más protector fue M5b, luego la M1b (fig. 3.39e), seguida de la M3b (fig. 3.39g), luego la M2b (fig. 3.39h) y por último el menos protector fue la M4b (fig. 3.39j) de las muestras de TiAlN en agua desionizada. En la tabla 3.10 se listan los valores calculados de la resistencia de polarización lineal de los recubrimientos descritos anteriormente. Los nuevos recubrimientos duros de TiN fueron más protectores que los recubrimientos comerciales y nuevos recubrimientos de TiAlN en agua desionizada. Tal y como se observa en la figura 3.39a, la M1 TiNH2ODm1 fue perfil desplazado a valores ligeramente más positivo que la M2 TiNH2ODm1 (fig. 3.39b) y las muestras restantes, sin embargo el mayor valor de resistencia calculado fue la M2 TiNH2ODm1. Se muestra en la gráfica también los perfiles de los sustratos sin recubrimiento de las muestras de TiAlN y TiN, y como se demuestra el efecto protector de los TiN, debido a que su sustrato el (SAC) presentó la pendiente desplazada a valores negativos del potencial, y en el TiAlN no existió este efecto, debido a que su sustrato (el S304) presentó el perfil más positivo. 108

124 800 Potencial vs ENH/mV h g b f a i c d e j E E E E E E-04 Densidad de corriente/macm -2 Figura Perfiles de polarización lineal a bajo campo de 5 muestras de nuevos recubrimientos de nitruro de titanio y aluminio (TiAlN), 3 muestras de nitruro de titanio (TiN) y sustratos sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en a gua desionizada (H 2OD), durante 18 horas, a partir del potencial de corrosión (Ecorr) del más pasivo al más activo: a) M1 TiNH2ODm1, b) M2 TiNH2ODm1, c) M3 TiNH2ODm1, d) S304H2ODm1, e) M1b TiAlNH2ODm1, f) SACH2ODm1, g) M3b TiAlNH2ODm1, h) M2b TiAlNH2ODm1, i) M5b TiAlNH2ODm1 y j) M4b TiAlNH2ODm1. La comparación de los valores de OCP (sección 3.4) con los valores de Ecorr (figura 3.39) de los TiN en agua desionizada, demuestra que no existió una secuencia lógica de los materiales mas protectores a los menos protectores, es decir en los valores OCP el más protector fue la M2, luego la M3 y después la M1 (tabla 3.2) y para los Ecorr el desplazado a valores más positivos (más protector) fue la M1, seguido de la M2 y por último la M3 de TiNH2OD (tabla 3.10). De acuerdo a lo anterior y tomando las otras secuencias de los OCP y Ecorr para los recubrimientos duros comerciales y nuevos recubrimientos duros de TiAlN en el mismo medio, suponemos que pudo haber pasado algún efecto externo en el sistema durante la evaluación de la EIS y por lo tanto las superficies de las muestras fueron modificadas, en el momento de caracterizar por polarización lineal. 109

125 Tabla Valores de Ecorr y resistencia obtenida por polarización lineal a bajo campo, de muestras de recubrimientos duros comerciales y nuevos recubrimientos duros en agua desionizada. Material Ecorr a i=0 vs ENH/mV Rp x 10 6 / cm 2 RMH2ODm RBH2ODm RBH2ODm días, RMH2ODm M1b TiAlNH2ODm M3b TiAlNH2ODm M2b TiAlNH2ODm M5b TiAlNH2ODm M4b TiAlNH2ODm M1 TiNH2ODm M2 TiNH2ODm M3 TiNH2ODm Es difícil la evaluación electroquímica por polarización lineal a bajo campo, en materiales expuestos a medios muy resistivos como lo es al aceite soluble Emulsun al 5% en volumen (ASE5%), por lo que la respuesta obtenida será la resistencia de la solución y no la resistencia de la transferencia de carga. La figura 3.40, presenta los perfiles de potenciales en función de la densidad de corriente (polarización lineal) de muestras de recubrimientos duros comerciales expuestos en ASE5%, obtenidos después de 18 horas y de tiempo de exposición muy prolongados y en la figura 3.41 se presentan los perfiles de los nuevos recubrimientos duros de TiAlN y TiN obtenidos por polarización lineal a bajo campo a 60 días de inmersión, respectivamente. Como se puede notar en la figura 3.40(a y b), la RMASE%m4 y RBASE5%m4, respectivamente, presentaron pendientes y Ecorr desplazados a valores más positivos que las muestras del mismo material inmerso en agua desionizada (figura 3.38). A medida que el tiempo de exposición fue mayor, las pendientes se desplazaron a regiones negativas, que indica que la superficie del material fue más activa. Por otro lado, la muestra del recubrimiento Baltzers con daño mecánico, la RBASE5%m5DAÑO (fig. 3.40c), presentó una pendiente intermedia entre las muestras a menor tiempo de inmersión y las muestras a tiempo de exposición prolongado. Cabe señalar que la muestra 110

126 RMASE5%m5 y las muestras de los nuevos recubrimientos duros de TiAlN, mostraron señales de ruido y la mayoría no alcanzó un potencial de corrosión en ese momento, tal y como se observa en las muestras M3b, M4b y M5b de TiAlNASE5%, figs (i, d, a, respectivamente). Por otra parte, las muestras de los recubrimientos de TiN no presentaron ruido, en los valores de los perfiles de potencial respecto a la densidad de corriente. Sin embargo, como se nota en la gráfica el grado de inclinación de las pendientes son diferentes, y por consiguiente, los valores de las mismas. Por ejemplo, la muestra con un menor ángulo (mayor inclinación), la M3 TiNASE5%m2 (fig. 3.41h), presentó un valor de resistencia de aproximadamente 0, x 10 6 cm 2 (45,509 cm 2 ), y la muestra con menor inclinación, la M2 TiNASE5%m2 (fig. 3.41g) un valor de aproximadamente de 8 x 10 6 cm a Potencial vs ENH/mV c g b f e d E E E E E-04 Densidad de corriente/macm -2 Figura Perfiles de polarización lineal a bajo campo de muestras de recubrimiento Baltzers (RB), Multiarc (RM) y sustratos sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen (ASE5%), durante 18 horas, a partir del potencial de corrosión (Ecorr) del más pasivo al más activo: a) RMASE5%m4, b) RBASE5%m4, c) 39 días RBASE5%m5DAÑO, d) SMASE5%m2, e) SBASE5%m2, f) 60 días RMASE5%m3 y g) 60 días RBASE5%m3. Los valores de OCP (sección 3.4) y los valores de Ecorr (figura 3.41), de los recubrimientos comerciales en ASE5%, concuerdan en las secuencias del más protector y el menos protector. En la tabla 3.11, se listan los valores de las pendientes de las muestras restantes, mencionadas anteriormente. De acuerdo a los valores 111

127 calculados, es claro que a tiempos de inmersión prolongado, los valores de las pendientes obtenidas fueron menores. Pero en realidad, los valores de las pendientes obtenidas en medio emulsión son un tanto mayor que los valores obtenidos con los mismos materiales en medio agua desionizada. Por lo tanto los valores obtenidos son la resistencia del mismo sistema, es decir es la resistencia de la solución y no la resistencia de la transferencia de carga. La muestra M5b TiAlNASE5%m2 (fig. 3.41a) fue el menos protector respecto a los valores de OCP, pero en los valores de Ecorr por polarización lineal fue el segundo más protector, posiblemente esta diferencia de más activo (valores de OCP de la sección 3.4) a más protector (valores de resistencia de polarización lineal) se debió a que la mayor actividad generó mayor cantidad de películas adsorbidas y una mayor cantidad de productos deteriorados de la película sobre la superficie del material y de alguna manera entorpeció el paso e intercambio de cargas eléctricas, actuando esta película como un gran resistor. 800 a c Potencial vs ENH/mV h f e b d i j g E E E E E E E-03 Densidad de corriente/macm -2 Figura Perfiles de polarización lineal a bajo campo de 5 muestras de nuevos recubrimientos duros de nitruro de titanio y aluminio (TiAlN), 3 muestras de nitruro de titanio (TiN) y sustrato sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen (ASE5%), durante 18 horas, del más pasivo al más activo: a) M5b TiAlNASE5%m2, b) M1b TiAlNASE5%m2, c) S304 ASE5%m2, d) M4b TiAlNASE5%m2, e) M1 TiNASE5%m2, f) SACASE5%m2, g) M2 TiNASE5%m2, h) M3 TiNASE5%m2, i) M3b TiAlNASE5%m2 y j) M2b TiAlNASE5%m2. 112

128 Por otro lado, en las muestras de recubrimientos duros comerciales expuestas a 60 días, el más resistivo fue el Multiarc. Comparando los tres sistemas (recubrimiento duro comercial, TiAlN y TiN en la emulsión, a 60 días), observamos que la muestra M2 TiNASE5%m2 fue el sistema más resistivo, con un valor aproximado de x 10 6 cm 2, con un potencial de corrosión de aproximadamente de 340 mv vs ENH. Tabla Valores de Ecorr y resistencia obtenida por polarización lineal a bajo campo, de muestras de recubrimientos duros comerciales y nuevos recubrimientos duros en ASE5%. Material Ecorr a i=0 vs Rp x 10 6 / cm 2 ENH/mV 18 hrs, RMASE5%m hrs, RBASE5%m días RBASE5%m5DAÑO días, RMASE5%m días, RBASE5%m días, M5b TiAlASE5%m días, M1b TiAlASE5%m días, M4b TiAlASE5%m días, M3b TiAlASE5%m días, M2b TiAlASE5%m días, M1 TiNASE5%m días, M2 TiNASE5%m días, M3 TiNASE5%m Por otra parte, los recubrimientos duros comerciales así como los nuevos recubrimientos duros fueron atacados agresivamente por el cloruro de sodio al 5% en peso (NaCl5%). La figura 3.42, muestra los perfiles de potencial respecto a la densidad de corriente, de las muestras de los recubrimientos duros comerciales en NaCl5%. Como se observa, el ángulo de las pendientes fueron más inclinadas que indica que existió una mayor respuesta obtenida, de la densidad de corriente. En la tabla 3, se listan los valores de las pendientes obtenidas. Los valores de las pendientes fueron menores comparado con los valores obtenidos en medio agua desionizada y aceite soluble. Por otra parte, los valores de las pendientes calculadas concuerdan 113

129 lógicamente con las tendencias de resistencia y Ecorr, es decir la muestra de recubrimientos RBNaCl5%m6 presentó el Ecorr más positivo que el recubrimiento RMNaCl5%m5 y el valor calculado de la resistencia del primero fue mayor (más protector) que el segundo. Como se puede comprobar en la tabla 3.12, los valores de las pendientes en medio cloruro de sodio al 5% en peso, fueron menores, comparado con los mismos materiales en medio agua desionizada y el aceite soluble al 5% en volumen, que indica una gran susceptibilidad del material (por la actividad y deterioración de la superficie del material), debido a la transferencia de carga. 800 Potencial vs ENH/mV a b a-400 b c d log densidad de corriente/macm -2 Figura Perfiles de polarización lineal a bajo campo de muestras de recubrimiento Baltzers (RB), Multiarc (RM) y sustrato sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en cloruro de sodio al 5% en peso (NaCl5%), durante 18 horas, del más pasivo al más activo: a) SBNaCl5%m3, b) SMNaCl5%m3, c) RBNaCl5%m6, d) RMNaCl5%m5. A continuación se presenta la figura 3.43, que muestra los perfiles de potencial respecto a la densidad de corriente de muestras de nitruro de titanio con aluminio (TiAlN) y nitruro de titanio (TiN) en NaCl5%. En ella los perfiles de TiAlN fueron muy inclinadas y diferentes entre sí (por su ángulo). Los perfiles de las muestras de TiN fueron parecidas entre sí, pero con Ecorr diferentes. Por ejemplo, la M4b TiAlNNaCl5%m3 (fig. 3.43a ), presentó el Ecorr más positivo, y la muestra M2B TiAlNNaCl5%m3 (fig. 3.43f) fue la menos positiva en su Ecorr. Por otro lado, la muestra M3 TiNNaCl5%m3 (fig. 3.43h) 114

130 presentó el perfil desplazado a valores más positivas que las dos muestras restante, la M2 TiNNaCl5%m3 (fig. 3.43j) fue la más negativa (menos protector). Lo anterior indica que la M2 TiNNaCl5%m3 fue la más susceptible al medio agresivo y la muestra M4 TiAlNNaCl5%m3 fue la más protectora. 800 a b Potencial vs ENH/mV 500 c e 200 d f -100 g -400 h j Densidad de corriente/macm -2 i Figura Perfiles de polarización lineal a bajo campo de 5 muestras de nuevos recubrimientos duros de nitruro de titanio y aluminio (TiAlN), 3 muestras de nitruro de titanio (TiN) y sustratos sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en cloruro de sodio al 5% en peso (NaCl5%), durante 18 horas, del más pasivo al más activo: a) M4b TiAlNNaCl5%m3, b) M5b TiAlNNaCl5%m3, c) S304NaCl5%m3, d) M1b TiAlNNaCl5%m3, e) M3b TiAlNNaCl5%m3, f) M2b TiAlNNaCl5%m3, g) SACNaCl5%m3, h) M3 TiNNaCl5%m3 i) M1 TiNNaCl5%m3 j) M2 TiNNaCl5%m3. En la tabla 3.12, se tabulan los valores obtenidos de las pendientes de la polarización lineal, de las muestras mencionadas anteriormente. Estos valores fueron menores que los mismos recubrimientos en agua desionizada y aceite soluble al 5% en volumen. Por ejemplo, el valor obtenido de la pendiente de la muestra M2 TiNNaCl5%m3 fue de aproximadamente x 10 6 cm 2 (28,394 cm 2 ), el mismo material en agua, el valor calculada de la pendiente fue aproximadamente de x 10 6 cm 2 (tabla 3.10) y en aceite soluble al 5% fue de x 10 6 cm 2 (tabla 2). 115

131 Tabla Valores de Ecorr y resistencia obtenida por polarización lineal a bajo campo, de muestras de recubrimientos duros comerciales y nuevos recubrimientos duros en NaCl5%. Material Ecorr a i=0 vs ENH/mV Rp x 10 6 / cm 2 RBNaCl5%m RMNaCl5%m M4b TiAlNNaCl5%m M5b TiAlNNaCl5%m M3b TiAlNNaCl5%m M1b TiAlNNaCl5%m M2b TiAlNNaCl5%m M3 TiNNaCl5%m M1 TiNNaCl5%m M2 TiNNaCl5%m

132 POLARIZACIÓN POTENCIODINAMICA CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS EN MEDIOS AGUA DESIONIZADA, ACEITE SOLUBLE Y CLORURO DE SODIO En la figura 3.44, se presentan las curvas de polarización potenciodinámica en escala semilogarítmica de recubrimientos duros de las marcas comerciales Baltzers (RB) y Multiarc (RM) en agua desionizada (H 2OD). En ella se aprecia que en región de oxidación, las curvas de las muestras RBH2ODm1 y RBH2ODm2 figuras 3.44(b y c) parecería que fueron más protectoras que las muestras del recubrimientos Multiarc. Sin embargo, las dos muestras fueron similares hasta un valor de potencial de aproximadamente 1,200 mv vs ENH. Después, la densidad de corriente de RBH2ODm1 fue mayor que la segunda muestra. A 1200 mv vs ENH, la muestra RBH2ODm2 presentó un salto en la densidad de corriente en un pequeñísimo intervalo de potencial, después, la densidad de corriente fue constante, y de menor magnitud que la muestra uno. Muchos investigadores [11, 14] mencionan que la corrosión es una reacción electroquímica. En ella se generan productos de corrosión cuando se suministra una energía externa. Si los productos se quedan sobre la superficie del material que se está deteriorando y dificultan la evolución de esta reacción, se está produciendo un fenómeno de pasivasión. Por otra parte, si el potencial que representa la corrosión, es anódico, entonces tiene lugar la corrosión, pero ésta puede ser real, como cuando ocurre de modo espontáneo y continuo, o potencial cuando tiene lugar de manera espontánea pero en un momento dado disminuye drásticamente y ya no evoluciona de manera espontánea. Si consideramos que el material utilizado fue un recubrimiento duro de nitruro de titanio, los productos de corrosión generados son de tipo óxido (TiO), el nitrógeno, posiblemente ayude a aumentar o disminuir el grado de oxidación del titanio. A tiempos de exposición prolongados, los Ecorr de los recubrimientos en medio agua desionizada son más negativos que al inicio. El desplazamiento a valores negativos se debe posiblemente a que la superficie del material se hace más activa, debido a que se forman productos de corrosión en el tiempo, así, el drenaje de la densidad de corriente eléctrica es mayor comparado con el mismo sistema a tiempos de exposición cortos. La muestra a 60 días, en un potencial cercano a los 150 mv vs ENH, presentó un radical aumento de la densidad de corriente, de aproximadamente un orden de magnitud, luego disminuyó la densidad de corriente (pequeño pico) y por último, los 117

133 valores aumentaron en función de la energía aplicada, que indica la deterioración progresiva del material. El aumento radical de la densidad de corriente se debió posiblemente a los desprendimientos de los productos de corrosión situados sobre la superficie del material, lo cual generó una mayor exposición superficial de los sitios activos de la misma con el medio y por consiguiente un mayor drenaje de densidad de corriente. Por lo tanto, cuando oxidamos la superficie de un material expuesto en el medio durante tiempos de exposición prolongado, la superficie del material se hace más activa, con una mayor contribución de drenaje de corriente, lo cual se traduce en una mayor deterioración de la superficie del mismo. Potencial vs ENH/mV e a c b d f Figura Curvas de polarización lineal de muestras de recubrimiento Baltzers (RB), Multiarc (RM) y sustratos (S), seleccionadas para su caracterización (m), en agua desionizada (H2OD), durante 18 horas, a partir del Ecorr del más pasivo al más activo: a) RMH2ODm2, b) RBH2ODm1, c) RBH2ODm2, d) SMH2ODm1, e) SBH2ODm1 y f) 60 días RMH2ODm log densidad de corriente/macm -2 Los sustratos de acero grado herramienta al desnudo de las marcas comerciales Baltzers y Multiarc, pulidos a espejo fueron al inicio, más protectores que sus recubrimientos comerciales en agua desionizada, pero a medida que aumenta la energía suministrada, existe una ruptura y deterioración progresiva del material. Para efecto de comparación se muestra también en la figura 3.44, los perfiles de polarización potenciodinámica de dichos sustratos sin recubrimiento. Como se aprecia en la grafica, 118

134 los Ecorr de ambos sustratos son cercanos al Ecorr del RB; sin embargo, a medida que se le suministró energía, la densidad de corriente fue constante (formación de una capa protectora de óxidos), luego, la densidad de corriente aumentó, que indica que esta capa se rompió. A mayor energía, se disolvieron los productos de corrosión generados. Los TiAlN fueron más activos respecto a su Ecorr que las muestras comerciales, sin embargo a medida que aumentó la energía aplicada, existió un efecto protector en el medio agua desionizada. Para efecto de comparación se muestra en la figura 3.45, el perfil de polarización potenciodinámica del sustrato de acero inoxidable 304 (sustrato del TiAlN) en agua desionizada (S304H 2OD) sin recubrimiento, pulidos a espejo. El Ecorr de este sustrato fue la más positiva, y las densidades de corriente fueron menores que los recubrimientos duros de TiAlN, que indica que este sustrato fue protector al medio agua desionizada. Pero a medida que aumentó la energía aplicada, existió una ruptura y disolución progresiva del material. En la figura 3.45, se aprecia, también, que las curvas de los TiAlN fueron diferentes entre sí a altos potenciales y se asume que las capas de óxido formados, fueron menos compactos. Por la ruptura o desprendimiento de los mismos. Por otra parte, se ha reportado en literatura [6] que el TiAlN presenta una formación de alúmina en la superficie del material, durante las condiciones de cortes este tipo de recubrimiento duro presenta un menor desgaste adhesivo. Por lo tanto, en este trabajo de tesis, se asume que dependiendo de las condiciones de procesamiento de estos materiales, se puede formar una mayor o menor capa de alúmina en la superficie del material que reacciona con las moléculas de oxígeno del medio de exposición y esto hace que la superficie sea reactiva, hasta llegar a pasivarse. Por ejemplo, las muestras M1b TiAlNH2ODm1 y M2b TiAlNH2ODm1 presentaron los más altos valores de porcentajes de aluminio en los elementos ternarios de TAlN (de aproximadamente 47.6 y % en flujo, ver tabla 3.1, sección 3.1) en la primera muestra, la M1b (fig. 3.45b) presentó el Ecorr más positivo que las 4 muestras restantes del recubrimiento de TiAlN. Sin embargo, a medida que aumentó el potencial, la M1b formó algún tipo de óxido posiblemente poroso y menos estable, debido a que a potenciales aún mayores, existió un tiempo que éste fue constante y después un marcado salto en la densidad de corriente. Por su parte la muestra con menor porcentaje de aluminio fue la M5b TiAlNH2OD, se asume que ésta generó menos protección, debido a que ella generó la mayor disolución del material, tal y como se aprecia en la figura 3.45e). Los saltos de densidad de corriente se observaron en potenciales aproximados de 1200 mv vs ENH para las muestras M5b TiAlNH2ODm1 y 119

135 M2b TiAlNH2ODm1 (fig e y d, respectivamente) y de aproximadamente 1800 mv vs ENH, para las muestras de M1b TiAlNH2ODm1 y M3b TiAlNH2ODm1 (fig b y c, respectivamente). Después de los saltos en la densidad de corriente, a mayor energía suministrada no existió un límite, porque las densidades de corriente aumentaron en función del potencial, que indicó que se disolvieron continuamente, los productos de corrosión formados (o posiblemente la influencia d e la oxidación del agua o evolución de oxigeno). La muestra M4b TiAlNH2ODm1 (fig. 3.45f) presentó el Ecorr más activo, sin embargo no presentó ningún salto de la densidad de corriente, los valores de la misma fueron menores que las muestras restantes, lo que indica que la capa formada sobre la superficie del material fue más compacta (más protectora o pasiva), pero limitada por difusión. La pasivasión es un fenómeno en el se da la producción de una capa más o menos delgada de productos de corrosión adheridos a la superficie del metal, suficiente para cambiar metal del estado activo al estado pasivo: El metal queda protegido por un efecto de capa-barrera, aislante. En el caso del titanio, se ha reportado en literatura [19, 23], que este elemento se pasiva en soluciones acuosas, incluyendo ácidos y básicos. En la figura 3.46, se aprecian el diagrama de zona de predominio correspondiente al titanio en agua a 25 ºC comparado con algunas curvas de polarización anódica correspondientes a elementos resistentes a la corrosión, entre ellas el titanio y el acero en medio 1 N de NH2SO4, a ph=0.56. Pere Molera [29] menciona que la pasivasión se detecta desde el punto de vista termodinámico y desde el punto de vista cinético. Termodinámicamente por los diagramas de zona de predominio (diagramas de Pourbaix), desde el punto de vista cinético por las gráficas de polarización. En la figura 3.46a, se aprecia la recta (a) que indica la reacción 2H + + 2e - H2, mientras que la reacción b) indica la reacción O2+4H + + 4e - 2H2O. Es decir, por encima de la recta b existe oxígeno, por debajo de la línea a existe hidrógeno y entre ambas rectas existe agua. Por lo tanto, lo anterior se trata de representaciones de la diferencia de potencial en función del ph del medio, según sean los valores de este par de coordenadas, existen áreas de la figura que predominan los fenómenos de corrosión, de inmunidad (inhibición) y de pasividad. Desde el punto de vista cinético (por polarización), en la figura 3.46b, se aprecia que a mayores potenciales anódicos, la densidad de corriente es constante, por lo tanto se puede concluir que en el titanio predomina la acción protectora. Si observamos detalladamente, las zonas de pasivasión del diagrama pourbaix y de las gráficas de polarización coinciden. El titanio, en estado activo, se puede oxidar hasta Ti 3+. Ya en estado pasivo, éste es rodeado de películas 120

136 de óxidos no estequiométricos [14]. Éstos pueden tener formulas sin relaciones enteras simples de átomos; también suelen presentarse por la introducción de impurezas en un sistema, pero a menudo son consecuencia de la capacidad del metal para adoptar una valencia variable [19]. Los elementos de valencia variable se encuentran entre los elementos de transición, los lantánidos y los actínidos de la tabla periódica. En el caso del titanio, su limite de pasivasión se sitúa total o parcialmente debajo de la línea de estabilidad del agua, la pasivasión es teóricamente espontánea en ausencia de un oxidante, tal y como se observa en la figura 3.46a. [38]. Por otra parte, el límite por difusión se debe al tipo de material y concentración del medio de exposición. Ya que no existen especies conductoras en el agua desionizada, por lo tanto no existen movimientos de las mismas, éstas generan un gradiente de concentración bajo debido posiblemente, a la energía impuesta al sistema y como resultado es una respuesta de baja densidad de corriente, lo único que actúa son los sitios activos de la superficie del material, durante la oxidación. Potencial vs ENH/mV b a f log densidad de corriente/macm -2 Figura Curvas de polarización lineal de 5 muestras de nuevos recubrimientos de nitruro de titanio y aluminio (TiAlN), y sustrato sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en agua desionizada (H 2OD), durante 18 horas, a partir del potencial de corrosión (Ecorr) del más pasivo al más activo: a) S304H2ODm1, b) M1b TiAlNH2ODm1, c) M3b TiAlNH2ODm1, d) M2b TiAlNH2ODm1, e) M5b TiAlNH2ODm1 y f) M4b TiAlNH2ODm1. f d c b e 121

137 Figura a) Diagramas de zona de predominio correspondiente metales puro titanio en agua a 25º C [23], b) Curvas de polarización anódica correspondientes al titanio en medios 1 N de NH2SO4, a ph=0.56 [19]. Ya hemos analizado las curvas de la región anódica, pero en las curvas de la región catódica en medios agua desionizada, la región de reducción, en la mayoría de los casos el proceso fue gobernada por activación, en otros casos el proceso se llevó por difusión como es el caso de la muestra con cloruro de sodio, que más adelante se discutirá, donde se observaron cambios muy marcados en los perfiles de potencial respecto a la densidad de corriente y dificultad en la determinación de las pendientes de Tafel. Como una aproximación, se determinaron las pendientes de Tafel, potenciales y corrientes de corrosión, sin embargo como se trabajó a potenciales muy altos, generalmente no es valido calcular las pendientes de Tafel, debido a que fueron muy altos los valores, además de la condición de este es trabajar en un intervalo de barrido de potencial de 300 mv vs OCP o de 600 mv vs OCP. Para que se pueda observar una linealidad. Si recordamos que la ecuación de Tafel interviene la región anódica y la región catódica si eliminamos una región para tomar en cuenta solo la región de oxidación (región anódica), general mente los potenciales deben encon trarse en aproximadamente 300 mv. En la tabla 3.13, se listan los valores de las pendientes anódicas y catódicas, así como los potenciales y corrientes de corrosión hallados en 122

138 medio agua desionizada. Tabla Valores de pendientes anódicas ( a) y pendientes catódicas ( c), potenciales de corrosión (Ecorr) y corrientes de corrosión de recubrimientos duros comerciales y nuevos recubrimientos duros, en medio agua desionizada. Materiales a c Ecorr vs ENH Icorr x 10-6 (mv/dec) (mv/dec) (mv) (ma/cm 2 ) RBH2ODm RBH2ODm días, RMH2ODm1 RMH2Odm M1b TiAlNH2ODm M2b TiAlNH2ODm M3b TiAlNH2ODm M4b TiAlNH2ODm M5b TiAlNH2ODm M1 TiNH2ODm M2 TiNH2ODm M3 TiNH2ODm Como puede notarse en la tabla 3.13, las densidades de corrientes de corrosión para los recubrimientos son mayores que las corrientes de los nuevos recubrimientos, siendo la M1b TiAlNH2ODm1 y la M1 TiNH2ODm1 quienes presentaron la menor corriente de corrosión, que indican que ellas presentaron una menor tendencia a la corrosión. La polarización potenciodinámica ha sido utilizada como una herramienta para estudiar la corrosión de materiales en medios lubricantes que contienen aditivos. Por ejemplo, A. E. Clough [50] hizo estudios de corrosión sobre el efecto de diferentes electrolitos soportes, el efecto de la concentración del mismo, y utilizar el más adecuado para caracterizar por polarización, el comportamiento electroquímico de un acero y cobre en lubricantes con aditivo, el trabajo de este autor, se enfocó también al desempeño de diferentes tipos de aditivos. El estudio del efecto del electrolito se debió a que es bien sabido que los lubricantes son altamente resistivos. Él concluye que el comportamiento de los metales utilizados, los potenciales de corrosión, picado y velocidades de 123

139 corrosión de cada metal variaron con la concentración de los electrolitos soportes y aditivos. El mejor resultado electroquímico obtenido fue con la solución de 0.01 M perclorato de n-tetrabutilaminio. La figura 6 muestra las curvas de polarización potenciodinámica de este sistema. Sea el tipo de lubricante que sea (solubles como las emulsiones), siempre se empieza con la base. Ella se prepara con un proceso de refinado. El refinado es una destilación de elementos componentes de la materia prima que son evaporados a distintas temperaturas y condensados en distintos receptáculos. A este lubricante básico se le agregan aditivos antioxidantes y anticorrosivos. Estos aditivos son absolutamente necesarios en todos los lubricantes base o básicos para brindar resistencia a la corrosión a los metales con los que el lubricante va a estar en contacto y resistencia a la oxidación para el lubricante mismo, principalmente los naftenos. Debido a que la oxidación es muy común entre los aceites, y es fácilmente reconocida, por ejemplo, en la cocina de casa (la manteca y otras cosas que contienen aceite y se ponen rancias). Todos los lubricantes base eventualmente se oxidan y se degradan. Otro ejemplo de la corrosión puede ocurrir en los engranes, valeros, en herramientas de alta velocidad, donde existe una pequeña película de lubricante que separa las superficies en contacto, debido a que la temperatura y presión hacen que se produzcan especies no deseadas que atacan la superficie del material. Otro es el agua utilizada como solvente, para aceites solubles, puede actuar como contaminante debido a la cantidad de sales que esta contenga. Es importante el estudio del comportamiento electroquímico aceites solubles (emulsiones) [28] sin electrolito soporte. Si bien es cierto que el tipo de caracterización electroquímica a nivel laboratorio, no asemeja una condición real, a nivel de campo, del material con su medio debido a muchas variables (temperatura de proceso, presión, velocidad del tipo de proceso de trabajo, entre otros), nos puede dar información del comportamiento de corrosión solamente del medio sobre el material expuesto. Un electrolito soporte nos puede dar mayor información eléctrica, pero con diferente estructura química del medio de exposición. Esto influye en los resultados obtenidos. Se presentan a continuación, la figura 3.47 de los perfiles de potencial respecto a la densidad de corriente de muestras de nuevos recubrimientos duros de nitruro de titanio y aluminio (TiAlN) y nitruro de titanio (TiN) en aceite soluble al 5% en volumen (ASE5%), obtenidos por polarización potenciodinámica a 60 días de exposición. Como se puede observar en la tabla 3.14, los perfiles de las muestras a 60 días M1b 124

140 TiAlNASE5%m2 y M5b TiAlNASE5%m2 fueron similares, sus Ecorr fueron de aproximadamente de 100 y 105 mv vs ENH, respectivamente. El valor del Ecorr de la muestra a 60 días M4b TiAlNASE5%m2 (3.47d) fue más negativo que las dos muestras mencionadas anteriormente, M1b y M5b; sin embargo, los perfiles de la región de oxidación presentaron tendencias parecidas entre las tres muestras mencionadas. El análisis general de las tres muestras es la siguiente: las densidades de corriente de las muestras M1b aumentaron, después fue constante (formación de capa de oxido), pero con menores valores de densidad de corriente que la muestra M5b, posteriormente, a medida que aumentó el potencial, los valores de la densidad de corriente también aumentaron (disolución de la capa formada en la superficie del material), después de un potencial de aproximadamente de 1000 mv vs ENH hasta un valor de 1800 mv, la densidad de corriente fue constante (pasivasión). A mayores potenciales, los valores de la densidad de corriente aumentaron ligeramente (disolución), y por último, las densidades de corriente, alcanzaron su límite. Por otra parte, la muestra a 60 días M2b TiAlNASE5%m2 (fig. 3.47f), presentó un valor de Ecorr más negativo que las muestras M1b, M4b, M5b en el ASE5%. La muestra a 60 días M3b TiAlNASE5%m2 presentó un valor intermedio del Ecorr entre las muestra M2b y las muestras restantes. Como se aprecia en la figura, a mayor energía, los valores de las densidades de corriente son diferentes. En la figua 3.47 se muestra, también, el perfil de la polarización de la muestra del sustrato de acero inoxidable 304 (del TiAlN) en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen (S30 4ASE5%). Aunque los valores de Ecorr de los recubrimientos fueron más activos que el Ecorr del sustrato, a medida que aumentó la energía suministrada, el efecto protector fue mayor en los nuevos recubrimientos contra el medio que en el sustrato. 125

141 3000 c, d b e Potencial vs ENH/mV f a log densidad de corriente/macm -2 Figura Curvas de polarización lineal de 5 muestras de nuevos recubrimientos duros de nitruro de titanio y aluminio (TiAlN), y sustrato sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen (ASE5%), durante 60 días, del más pasivo al más activo: a) S304ASE5%m2, b) M5b TiAlNASE5%m2, c) M1b TiAlNASE5%m2, d) M4b TiAlNASE5%m2, e) M3b TiAlNASE5%m2, f) M2b TiAlNASE5%m2. En la tabla 3.14, se listan los valores de las pendientes anódicas y catódicas, así como los potenciales y corrientes de corrosión hallados en medio aceite soluble al 5% en volumen. Como se puede notar en la tabla 3.14, los valores de las densidades de corrientes de corrosión son ligeramente menores que las corrientes de corrosión en medio agua desionizada (tabla 3.13). Sin embargo, las muestras de los nuevos recubrimientos de TiAlN fueron ligeramente menores que los nuevos recubrimientos de TiN en medio aceite soluble al 5% en volumen, siendo la M2b TiAlNASE5%m2 quien presentó el menor valor, que indica que éste fue un mejor recubrimiento protector en medio aceite soluble al 5% en volumen. 126

142 Tabla Valores de pendientes anódicas ( a) y pendientes catódicas ( c), potenciales de corrosión (Ecorr) y corrientes de corrosión d e recubrimientos duros comerciales y nuevos recubrimientos duros, en medio aceite soluble al 5% en volumen. Materiales 78 días, RBASE5%m3 18 hrs, RBASE5%m4 39 días, RBASE5%m5DAÑO 60 días, RMASE5%m3 18 hrs, RMASE5%m4 60 días, M1b TiAlNASE5%m2 60 días, M2b TiAlNASE5%m2 60 días, M3b TiAlNASE5%m2 60 días, M4b TiAlNASE5%m2 60 días, M5b TiAlNASE5%m2 60 días, M1 TiNASE5%m2 60 días, M2 TiNASE5%m2 60 días, M3 TiNASE5%m2 a c Ecorr vs ENH Icorr x 10-6 (mv/dec) (mv/dec) (mv) (ma/cm 2 ) Por otro lado, el medio cloruro de sodio al 5% y la energía aplicada, hacen que a los recubrimientos duros y sustratos sin recubrimiento, tengan una mayor actividad de 127

143 desintegración superficial, que en medios agua desionizada y aceite soluble. En la figura 3.48, se presentan las curvas de polarización potenciodinámica de recubrimientos duros de marcas comerciales. En ella se aprecia los Ecorr de ellas fueron similares entre sí, (pero más activas que en los medios agua desionizada figura 3.44). La muestra RBNaCl5%m6 (fig. 3.48d) tuvo un Ecorr de 216 vs ENH, el valor del Ecorr de la muestra RMNaCl5%m5 fue de un promedio de 192 mv vs ENH. Otra tendencia parecida entre estos materiales fue la gran magnitud y sentido del drenaje de la densidad de corriente (de aproximadamente 3 ordenes de magnitud más positiva que en los sistemas aceite soluble y agua desionizada) y no se observaron varias pendientes anódicas. Lo cual se asume que ocurrió una corrosión uniforme. Se muestra en la grafica 3.48, también, los perfiles de los sustratos de acero grado herramienta sin recubrimiento como se aprecia en la gráfica, los recubrimientos comerciales no presentaron buena acción de protección en medio cloruro de sodio al 5% en peso. Todas las muestras incluyendo los sustratos sin recubrimiento, alcanzaron una corriente límite similar, por la evolución de oxígeno. Por otra parte, fue difícil determinar los valores de las pendientes para las muestras de los recubrimientos comerciales debido a que los pendientes se interceptan fuera de la línea del Ecorr. Durante la fase experimental fue claro observar que en la etapa de la mucha transferencia de carga generada, los productos de corrosión se difundieron hacia el seno de la solución, cambiando del tono transparente de la solución a una solución verde oscura. El tipo de corrosión que se presenta en materiales metálicos como el hiero y sus aleaciones, en medios agresivos como los son los haluros (sales de Cl -, Br -, y I - ) son de tipo localizado y por picaduras [51]. La influencia de éstas sales sobre la corrosión localizada se debe a una fuerte adsorción de los mismos sobre la superficie del material (debido a la gran electronegatividad) y así, generan una fuerte catálisis que acelera el proceso de corrosión y simultáneamente disminuye la energía de activación por las reacciones catalíticas. La fuerte adsorción es un factor que acelera el mecanismo de corrosión hasta un cierto límite, debido a que influye una magnitud negativa de la energía de activación que prevalece por la presencia de halógenos fuertemente adsorbidos sobre la superficie del material y por lo tanto se generan productos de corrosión. Sin embargo, en este trabajo se encontró que el tipo de elaboración de los nuevos recubrimientos duros hacen al TiAlN resistente a la deterioración en medios cloruro de sodio. En el caso del titanio, en literatura [14] se ha reportado que presenta una excelente resistencia a la corrosión por picado y crevice en agua de mar. 128

144 3000 Potencial vs ENH/mV b a c d Figura Curvas de polarización lineal de muestras de recubrimiento Baltzers (RB), Multiarc (RM) y sustrato sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en cloruro de sodio al 5% en peso (NaCl5%), después de 1 hora, del más pasivo al más activo: a) SMNaCl5%m3, b) SBNaCl5%m3, c) RMNaCl5%m5, d) RBNaCl5%m log densidad de corriente/macm -2 Por su parte el aluminio es un metal que se caracteriza por su poco peso, aceptable resistencia a la corrosión, conductividad elevada entre otros. La resistencia del aluminio a la corrosión, en distintos medios, se debe a una delgada película delgada de oxido natural, firmemente adherida, que protege a la superficie de una nueva corrosión, este será mucho más resistente si el contenido de aluminio es mayor, tal y como se comprobó en la figura 3.49a, el cual se aprecia que la muestra M2b TiAlNNaCl5%m3 fue la más protectora, debido a que ella presentó densidades de corriente más negativas que las muestras restantes, que indica una menor contribución de drenaje de densidad de corriente y por consiguiente, un mejor efecto de protección. Este material presentó el mayor contenido de aluminio que las muestras restantes (de aproximadamente 49.89%). La muestra M4b TiAlNNaCl5%m3 (3.49b), presentó el Ecorr más positivo comparado con las otras muestras, que indica que fue más protector, sin embargo a medida que aumentó la energía suministrada, las densidades de corriente fueron mayores, que indica una gran disolución de productos de corrosión del material. La característica que presentó esta muestra M4b fue la siguiente: después del Ecorr presentó una región de activación en un corto intervalo de potencial, posteriormente la 129

145 densidad de corriente disminuyó, después existió pico muy marcado de la densidad de corriente, que indica la formación y disolución de productos de corrosión formados sobre la superficie del material. Luego, a mayor energía suministrada, las densidades de corriente aumentaron, que indica un ataque destructivo y disolución de la superficie del material, y por último la densidad de corriente fue limitada por la evolución de oxígeno. Por otro lado, las muestras M1b TiAlNNaCl5%m3, M3b TiAlNNaCl5%m3 y M5b TiAlNNaCl5%m3, figuras 3.49(e, f y c, respectivamente) presentaron potenciales de picado diferentes. La etapa final que presentaron todas las muestras fue una densidad de corriente límite muy semejantes. Por ejemplo, en la muestra M3b TiAlNNaCl5%m3, la densidad de corriente fue mayor respecto a las muestras restantes, con un Ecorr de aproximadamente de 197 mv vs ENH, después del potencial de picado de aproximadamente de 300 mv vs ENH, los valores de densidad de corriente fueron mayores hasta alcanzar la corriente limitada por la evolución de oxígeno. En literatura [19] se ha reportado que debido a la alta movilidad, tamaño muy pequeño y la fuerte adsorción sobre la superficie, el anión agresivo (Cl - ), tiene la capacidad de penetrar películas pasivas e iniciar una picadura. En la tabla 3.14 se listan algunos materiales y aniones agresivos que causan rompimiento de películas pasivas (picado). El acero inoxidable puede experimentar este tipo de corrosión localizada. Se muestra en la grafica 3.49d, también, el perfil de polarización potenciodinámica del acero inoxidable 304 sin recubrimiento. Para comparar el efecto de protección de estos nuevos recubrimientos, se observa que las muestras M2b, M4b y M5b presentaron buenos efectos protectores. El potencial de picado del sustrato fue de aproximadamente de 520 mv vs ENH. En la tabla 3.15 se listan algunos materiales y aniones agresivos que causan rompimiento de películas pasivas. Tabla Algunos materiales y aniones agresivos causantes de corrosión localizada por picado [19, 51]. MATERIAL ANIO AGRESIVO Acero Cl -, Br -, I -, ClO4 -, SO4 2 Acero inoxidable Cl -, Br -, SCN - Aluminio Cl -, Br -, I -, ClO4 -, NO3 -, SCN - titanio Cl -, Br -, I - 130

146 Potencial vs ENH/mV a b c d e f log densidad de corriente/macm -2 Figura Curvas de polarización lineal de 5 muestras de nuevos recubrimientos duros de nitruro de titanio y aluminio (TiAlN), y sustratos sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en cloruro de sodio al 5% en peso (NaCl5%), después de 1 hora, del más pasivo al más activo: a) M2b TiAlNNaCl5%m3, b) M4b TiAlNNaCl5%m3, c) M5b TiAlNNaCl5%m3, d) S304NaCl5%m3, e) M1b TiAlNNaCl5%m3, f) M3b TiAlNNaCl5%m3. En la tabla 3.16, se listan los valores de las pendientes anódicas y catódicas, así como los potenciales y corrientes de corrosión hallados en medio ASE 5% en volumen. Las tendencias a la corrosión en medio NaCl5% son mucho mayores que en medio agua desionizada y aceite soluble. Sin embargo, tal y como se aprecia en la tabla 3.16, quien tuvo la menor densidad de corriente de corrosión fue la M2b TiAlNNaCl5%m3, que indica que este tipo de recubrimiento fue mejor recubrimiento protector que las muestras de TiN en NaCl%. 131

147 Tabla Valores de pendientes anódicas ( a) y pendientes catódicas ( c), potenciales de corrosión (Ecorr) y corrientes de corrosión de recubrimientos duros comerciales y nuevos recubrimientos duros, en medio NaCl al 5% en peso. Materiales a c Ecorr vs ENH Icorr x 10-6 (mv/dec) (mv/dec) (mv) (ma/cm 2 ) RBNaCl5%m RMNaCl5%m M1b TiAlNNaCl5%m3 M2b TiAlNNaCl5%m3 M3b TiAlNNaCl5%m3 M4b TiAlNNaCl5%m3 M5b TiAlNNaCl5%m3 M1 TiNNaCl5%m M2 TiNNaCl5%m M3 TiNNaCl5%m CARACTERIZACIÓN DE SUSTRATOS SIN RECUBRIMIENTO EN MEDIOS AGUA DESIONIZADA, ACEITE SOLUBLE Y CLORURO DE SODIO La figura 3.50, muestra curvas de potencial respecto a la densidad de corriente, de muestras seleccionadas de sustratos sin recubrimientos. Como se puede observar, la muestra S304H2ODm1 (fig. 3.50a) fue el más positivo en el Ecorr, lo cual indica que este sistema fue la más resistente al medio agua desionizada, que los sistemas restantes en el mismo medio. A altos valores de potenciales los valores de densidad de corriente fueron mayores. Lo anterior se debe a la ruptura de películas formadas sobre la superficie del material, y dejó una superficie renovada del material con sitios activos expuestos al medio, que provocaron el aumento del drenaje de la densidad de la corriente. 132

148 3000 b 2400 Potencial vs ENH/mV a c d log densidad de corriente/macm -2 Figura Curvas de polarización lineal de 4 muestras de sustratos sin recubrimiento, pulido a espejo (S), seleccionadas para su caracterización (m), en agua desionizada (H2OD), durante 18 horas, a partir del potencial de corrosión (Ecorr) del más pasivo al más activo: a) S304H2ODm1, b) SACH2ODm1, c) SBH2ODm1, d) SMH2ODm1. Por otro lado, es claro notar que las curvas de polarización de estos materiales no presentaron la forma Z, característica de un sistema corrosivo caracterizado por polarización potenciodinámica, en el cual se esperan múltiples etapas cinéticas y termodinámicas, como transferencias de carga (activación), pasivasión o transpasivasión [38, 52]. Debido a que en este trabajo se utilizó un medio de baja conductividad, solamente se observa la respuesta formación ruptura de óxidos cuando oxidamos la superficie del material. En literatura [19, 23] hay reportado los diagramas de Pourbaix de acero, un ejemplo se observa en la figura 8a y sus gráficas de polarización. En estas representaciones de la figura 8b, se aprecia que a bajos valores de potencial anódico (oxidación) la densidad de corriente empieza a aumentar (zona de corrosión), pero al incrementarse los valores de la energía suministrada la densidad de corriente disminuye y se estabiliza (zona de pasivasión). Al continuar aumentando la energía se llega a aumentar la densidad de corriente (zona transpasiva). Las zonas de corrosión del diagrama de Pourbaix y de las gráficas de 133

149 polarización coinciden figura 3.51(a y b) [29, 52]. En el caso de acero, él se pasiva lentamente a ph entre 9-13, y rápidamente para otros valores de ph, a medida que la energia de oxidación se hace presente (protección anódica) [38]. Lo anterior se observa en la figura 6a. Figura a) Diagramas de zonas de predominio de hierro en agua a 25 C [23], b) Curva de polarización potenciodinamica de hierro [19]. En la tabla 3.17, se listan los valores de las pendientes anódicas y catódicas, así como los potenciales y corrientes de corrosión hallados en los sustratos sin recubrimiento en medios agua desionizada, aceite soluble al 5% en volumen y NaCl5% en peso. 134

150 Tabla Valores de pendientes anódicas ( a) y pendientes catódicas ( c), potenciales de corrosión (Ecorr) y corrientes de corrosión de sustratos sin recubrimiento, en medios agua desionizada, aceite soluble al 5% en volumen y NaCl5% en peso. Materiales a c Ecorr vs ENH Icorr x 10-6 (mv/dec) (mv/dec) (mv) (ma/cm 2 ) SMH2ODm SACH2ODm SBH2ODm S304H2ODm SMASE5%m S304ASE5%m SBASE5%m SACASE5%m SMNaCl5%m SACNaCl5%m S304NaCl5%m SBNaCl5%m

151 EFECTO DEL MEDIO A veces, cuando se estudia el desempeño electroquímico de los materiales, se desea conocer cómo varía la corrosión del mismo al cambiar un medio de exposición a otro. En las siguientes figuras se aprecian el efecto del medio sobre la superficie de los recubrimientos duros comerciales, los nuevos recubrimientos duros de TiAlN, TiN y sustratos sin recubrimientos, en tres tipos de medios. Potencial vs ENH/mV a b c d f e log densidad de corriente/macm -2 Figura Comparación de recubrimientos duros comerciales en tres medios de inmersión: a) RBASE5%m4, b) RBH2ODm2, c) RBH2ODm1, d) 78 días, RBASE5%m3, e) 39 días, RBASE5%m5DAÑO, f) RBNaCl5%m6. Como se aprecia en la figura 3.52, es claro el efecto protector del aceite soluble Emulsun al 5% en volumen sobre el recubrimiento Baltzers después de 18 horas (RBASE5%m4). Se aprecia también, la agresividad del medio cloruro de sodio al 5% en peso (fig 3.52f), por la forma de la pendiente anódica de la muestra (por las propiedades del material: el tipo de sustrato; acero grado herramienta, que es resistente a la corrosión), se asume que hubo una disolución generalizada. Esto debido posiblemente al tipo de sustrato utilizado y la textura microporosa de tamaño más grande que el recubrimientos Multiarc. Sin embargo a tiempo de exposición prolongado, el medio aceite soluble presentó curvas similares a las curvas en agua desionizada. El medio cloruro de sodio destruye la superficie del material, sin embargo, no se observó potencial de picado, solo una gran transferencia de carga. 136

152 Potencial vs ENH/mV a b c d e log densidad de corriente/macm -2 Figura Comparación de recubrimientos duros comerciales en tres medios de inmersión: a) RMH2ODm2, b) 60 días, RMASE5%m3, c) RMASE5%m4, d) 60 días, RMH2ODm1, e) RMNaCl5%m5. En la figura 3.53, se aprecia, que aunque el medio agua hace ligeramente más protector al recubrimiento Multiarc, a mayor energía aplicada, el efecto protector del aceite soluble se hace presente. Sin embargo, como se aprecia en la figura, a tiempo de exposición prolongado correspondiente a la muestra Multiarc en medio agua desionizada, la corrosión fue inevitable. Además, el cloruro de sodio destruye a la superficie del material. En este medio agresivo no se observó potencial de picado, solo una gran disolución de productos de corrosión hasta alcanzar una corriente límite, lo cual se asume por la forma de curva anódica, una corrosión generalizada. En la figura 3.54, se aprecia el buen desempeño del aceite soluble Emulsun al 5% sobre el nuevo recubrimiento duro M1b TiAlN. El medio agua desionizada presentó un efecto protector similar al medio aceite soluble, sin embargo a mayor energía aplicada, la corrosión fue inevitable. El medio cloruro de sodio tuvo un efecto más o menos protector en intervalo de potencial pequeño, después la película protectora formada fue picada, por el medio agresivo, y luego una gran disolución de productos de corrosión, hasta llegar a una corriente límite (fig.3.54c). 137

153 Potencial vs ENH/mV a b c Figura Comparación de recubrimientos duros comerciales en tres medios de inmersión: a) 60 días, M1b TiAlNASE5%m2, b) M1b TiAlNH2ODm1, c) M1b TiAlNNaCl5%m log densidad de corriente/macm -2 Potencial vs ENH/mV a b c Figura Comparación de recubrimientos duros comerciales en tres medios de inmersión: a) M2b TiAlNNaCl5%m3, b) 60 días, M2b TiAlNASE5%m2, c) M2b TiAlNH2ODm log densidad de corriente/macm -2 En la figura 3.55, se aprecia una marcada resistencia a la deterioración de la muestra M2b TiAlN sobre el medio cloruro de sodio. En ella no se observó potencial de picado, solamente la corriente limitada por difusión. Las muestras restantes, 138

154 presentaron curvas de polarización parecidas, siendo el medio agua desionizada, la más agresiva a mayor energía aplicada. Potencial vs ENH/mV b a c Figura Comparación de recubrimientos duros comerciales en tres medios de inmersión: a) 60 días, M3b TiAlNASE5%m2, b) M3b TiAlNH2ODm1, c) M3b TiAlNNaCl5%m log densidad de corriente/macm -2 Tal y como se observa en la figura 3.56, existió un ligero efecto protector del medio agua desionizada (18 horas) comparado con el aceite soluble Emulsun al 5% (60 días). Debido a que a tiempos de exposición prolongado el aceite. El medio cloruro de sodio hizo un efecto protector en intervalo de potencial pequeño, después una ruptura y disolución de la película protectora formada (picado y deterioración), siendo la corriente límite la ultima etapa cinética del sistema. En la figura 3.57, se aprecia que la magnitud de los potenciales de ruptura de la película formada fue muy diferente, entre los tres medios de exposición. Siendo en medio agua el más protector a altos potenciales aplicados. El cloruro de sodio el medio fue el más protector al inicio, pero más corrosivo a mayor energía aplicada. Parecida a las curvas obtenidas en la figura 3.57, los potenciales de corrosión de las muestras M5b TiAlN, fueron diferentes. Siendo el medio aceite soluble el más protector, tal y como se observa en la figura El cloruro de sodio creó una película protectora al inicio y luego una picadura que deterioró al material. En la gráfica 3.59 se aprecian también marcadas diferencias en los valores de potencial de corrosión, siendo el medio agua desionizada el medio menos agresivo. El cloruro de sodio no formó una película protectora, solamente un gran deterioro del material, hasta llegar a la corriente límite. 139

155 3000 b Potencial vs ENH/mV a c Figura Comparación de recubrimientos duros comerciales en tres medios de inmersión: a) M4b TiAlNH2ODm1, b) 60 días, M4b TiAlNASE5%m2, c) M4b TiAlNNaCl5%m log densidad de corriente/macm Potencial vs ENH/mV b a c log densidad de corriente/macm -2 Figura Comparación de recubrimientos duros comerciales en tres medios de inmersión: a) M5b TiAlNH2ODm1, b) 60 días, M5b TiAlNASE5%m2, c) M5b TiAlNNaCl5%m3. 140

156 3000 b Potencial vs ENH/mV a c log densidad de corriente/macm -2 Figura Comparación de recubrimientos duros comerciales en tres medios de inmersión: a) M1 TiNH2ODm1, b) 60 días, M1 TiNASE5%m2, c) M1 TiNNaCl5%m Potencial vs ENH/mV a b c log densidad de corriente/macm -2 Figura Comparación de recubrimientos duros comerciales en tres medios de inmersión: a) M2 TiNH2ODm1, b) 60 días, M2 TiNASE5%m2, c) M2 TiNNaCl5%m3. Las muestras expuestas en agua desionizada y en aceite soluble presentaron efectos protectores muy parecidas. El medio cloruro de sodio fue el mas agresivo, no formó películas pasivas, solamente una gran disolución de productos de corrosión formados, tal y como se observa en la figura En la figura 3.61, se aprecian que los potenciales de corrosión fueron diferentes, siendo el medio agua desionizada el menos agresivo. 141

157 Potencial vs ENH/mV a b c log densidad de corriente/macm -2 Figura Comparación de recubrimientos duros comerciales en tres medios de inmersión: a) M3 TiNH2ODm1, b) 60 días, M3 TiNASE5%m2, c) M3 TiNNaCl5%m b Potencial vs ENH/mV a c log densidad de corriente/macm -2 Figura Comparación de recubrimientos duros comerciales en tres medios de inmersión: a) SBH2ODm1, b) SBASE5%m2, c) SBNaCl5%m3. Las curvas de polarización de las muestras de los sustratos sin recubrimientos de las marcas comerciales, fueron muy diferentes respecto a los tres medios de exposición. El medio agua desionizada presentó un efecto protector al inicio, sin embargo, a mayor energía aplicada existió una marcada ruptura de la película 142

158 protectora. El medio más agresivo fue el cloruro de sodio al 5% en peso. Tal y como se observan en las figuras b Potencial vs ENH/mV a c log densidad de corriente/macm -2 Figura Comparación de recubrimientos duros comerciales en tres medios de inmersión: a) SMH2ODm1, b) SMASE5%m2, c) SMNaCl5%m3. Potencial vs ENH/mV a b c log densidad de corriente/macm -2 Figura Comparación de recubrimientos duros comerciales en tres medios de inmersión: a) S304H2ODm1, b) S304ASE5%m2, c) S304NaCl5%m3. 143

159 MICROSCOPIO OPTICO DESPUES DE PRUEBAS ELECTROQUÍMICAS En las figuras , se presentan las micrografías correspondiente a los recubrimientos duros obtenidas por microscopio óptico, en tres medios después de la polarización potenciodinámica. Figura Micrografías obtenidas por microscopio óptico correspondientes a muestras de recubrimiento duro de marca comercial Baltzers en tres medios de exposición, a tiempos cortos y tiempos prolongados de inmersión: a) antes de prueba electroquímica, b) después de 18 horas, en agua desionizada, c) después de 18 horas, en aceite soluble, d) después de una hora en cloruro de sodio al 5% en peso, e) después de 78 días en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen, f) después de 39 días con daño mecánico en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen. 144

160 Si comparamos las curvas de polarización correspondientes a las muestras del recubrimiento de marca comercial Baltzers y las micrografías obtenidas por microscopio óptico de la figura 3.65 de esta sección notamos que la muestra en aceite soluble fue la más protectora ( figura 3.52, sección 3.4.5), lo cual se puede demostrar también en la micrografía (fig 3.65c). a) b) c) d) e) Figura Micrografías obtenidas por microscopio óptico correspondientes a muestras de recubrimiento duro de marca comercial Multiarc en tres medios de exposición, a tiempos cortos y tiempos prolongados de inmersión: a) antes de prueba electroquímica, b) después de 18 horas, en agua desionizada, c) después de 60 días, en agua desionizada, d) después de 18 horas en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen, e) después de 60 días en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen. 145

161 En ella se observa que hay aceite pegado sobre la superficie, lo cual comprueba que existió más adsorción de esta emulsión que en los medios restantes. Así mismo, se aprecia visualmente, la gran deterioración del material en medio cloruro de sodio (fig. 3.65d) lo cual se consideró en la curva de la figura 3.52f de la sección Además como se aprecia en la micrografía, el medio agresivo provoca una corrosión generalizada, tal y como se asumió en el apartado Este tipo de corrosión se debió posiblemente al tipo de sustrato utilizado, debido a que este es un acero grado herramienta y éste contiene muchos elementos resistentes a la corrosión como el Mo. En la figura 3.66c, se aprecia la gran deterioración del recubrimiento de marca comercial Multiarc en agua desionizada a 60 días, Además, las muestras restantes (excepto para el cloruro de sodio, no mostrado) no presentaron deterioración alguna, lo cual concuerda con sus curvas de polarización respectivas. Figura Micrografías obtenidas por microscopio óptico del sustrato sin recubrimiento correspondiente a la muestra de marca comercial Baltzers en tres medios de exposición, después de 18 horas de exposición: a) antes de prueba electroquímica, b) en agua desionizada, c) en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen, d) en cloruro de sodio al 5% en peso. 146

162 Por otro lado se aprecia en la figura 3.67, el efecto protector que presentó el sustrato Baltzers en medio agua desionizada, aceite soluble y NaCl5%. El medio cloruro de sodio y la alta energía de oxidación, provocó mayor actividad electroquímica (fig. 3.66d), lo cual destruyó a la superficie del material, además en ella se aprecian grietas mostrando los limites de granos y carburos del material. Esto concuerda con las curvas de polarización del mismo material, mostradas en la figura 3.62 de la sección Tal y como se observó en la figura 3.63 de la sección 3.4.5, la muestra en agua desionizada presentó un marcado salto de la densidad de corriente en un potencial constante, que se asume fue un rompimiento y deterioro del producto de corrosión formado, lo cual se comprueba en la figura 3.68b correspondiente a la misma muestra. En la curva correspondiente a la muestra Multiarc en medio cloruro de sodio (3.63c, sección 3.4.5), se aprecia que en ella existió una formación de película protectora y después la disolución de la misma, lo cual se comprueba en la figura 3.68d. a) b) c) d) Figura Micrografías obtenidas por microscopio óptico del sustrato sin recubrimiento correspondiente a la muestra de marca comercial Multiarc en tres medios de exposición, después de 18 horas de exposición: a) antes de prueba electroquímica, b) en agua desionizada, c) en aceite soluble Emulsun al 5% en volumen, d) en cloruro de sodio al 5% en peso. 147

163 Figura Micrografías obtenidas por microscopio óptico correspondientes a 5 muestras de nuevos recubrimientos duros de TiAlN después de 18 horas en medio agua desionizada: a) M1b TiAlN, b) M2b TiAlN, c) M3b TiAlN, d) M4b TiAlN e) M5b TiAlN, f) sustrato de acero inoxidable 304 (S304). La figura 3.69 muestra una comparación de las micrografías correspondientes a la 5 muestras de TiAlN y su sustrato (sin recubrimiento), obtenidas por microscopio óptico y después de la polarización potenciodinámica en medio agua desionizada. Las micrografías de las muestras M1b, M2b, M3b y S304 en agua desionizada, vistas en la figuras 3.69(a, b y c y d) no presentaron deterioro visible, esto concuerda con las curvas de polarización obtenida en la figura 3.45 de la sección , donde se describió que el S304 fue el más protector. Por otro lado, la figura

164 muestra las micrografías de la 5 muestras de TiAlN y su sustrato obtenidas después de la polarización en medio aceite soluble Emulsun al 5%. Figura Micrografías obtenidas por microscopio óptico correspondientes a 5 muestras de nuevos recubrimientos duros de TiAlN después de 60 días en medio aceite soluble Emulsun al 5% en volumen: a) M1b TiAlN, b) M2b TiAlN, c) M3b TiAlN, d) M4b TiAlN e) M5b TiAlN, f) sustrato de acero inoxidable 304 (S304). Las micrografías de las muestras M1b, M4b y M5b correspondientes a las figuras 3.70(a, d y e) presentaron una película sobre la superficie del material más o menos parecida de cristales en forma de hojuelas de diferentes geometrías aisladas, siendo la M1b la textura más fina comparado con las M4b y M5b. La M3b (fig. 3.70c) 149

165 presentó al final del ensayo de polarización, una capa deteriorada, que indica que hubo una disolución de los productos de corrosión. Figura Micrografías obtenidas por microscopio óptico correspondientes a 5 muestras de nuevos recubrimientos duros de TiAlN después de 1 hora en medio cloruro de sodio al 5% en peso: a) M1b TiAlN, b) M2b TiAlN, c) M3b TiAlN, d) M4b TiAlN e) M5b TiAlN, f) sustrato de acero inoxidable 304 (S304). En la muestra M2b se observa una superficie con cristales agrupados en racimos dispersos sobre la superficie del metal, lo cual se asume que no existió una marcada deterioración como las muestras restantes. Lo anterior se puede comprobar en las curvas de polarización de la figura 3.47 de la sección , la cual muestra por 150

166 ejemplo que la M2b presentó una menor densidad de corriente, que indica una mayor protección. Figura Micrografías obtenidas por microscopio óptico correspondientes a 3 muestras de nuevos recubrimientos duros de TiN después de 18 horas en medio agua desionizada: a) M1 TiN, b) M2 TiN, c) M3 TiN, d) sustrato de acero al carbón (SAC). La figura 3.71 muestra una comparación de las micrografías correspondientes a la 5 muestras de TiAlN y su sustrato (sin recubrimiento), obtenidas por microscopio óptico y después de la polarización potenciodinámica en medio cloruro de sodio al 5% en peso. Como se observa claramente, la M2b TiAlNNaCl5%m3 (fig. 3.71b) fue la más protectora, siendo la M1b TiAlNNaCl5%m3 (fig. 3.71a), la mas deteriorada (parecida a la muestra del sustrato sin recubrimiento, fig. 3.71f). Lo anterior concuerda con los resultados de las curvas de polarización de estas mismas muestras descritas en la figura 3.49 de la sección Por otra parte, la figura 3.72 muestra una comparación de las micrografías correspondientes a la 3 muestras de TiN y su sustrato (sin recubrimiento), obtenidas 151

167 por microscopio óptico y después de la polarización potenciodinámica en medio agua desionizada. Como se aprecia en la figura 3.72a, correspondiente a la muestra M1 TiNH2ODm1, no presentó cambio superficial alguno que indica una buena acción protectora del material con el medio. La muestra del sustrato sin recubrimiento presentó productos de corrosión aisladas sobre la superficie del material. Figura Micrografías obtenidas por microscopio óptico correspondientes a 3 muestras de nuevos recubrimientos duros de TiN después de 60 días en medio aceite soluble Emulsun al 5% en volumen: a) M1 TiN, b) M2 TiN, c) M3 TiN, d) sustrato de acero al carbón (SAC). Por otro lado, en la figura 3.73a, se aprecia que la micrografía de la muestra M1 TiNASE5%m2 se formaron cristales en forma de islas de diferentes tamaños y separadas y M2 TiNASE5%m2 (fig. 3.73b) presentó una película pegada a la superficie con sitios activos dañados en forma de islas de diferentes tamaño y dispersos sobre la superficie del material. La M3 TiNASE5%m2, fue la que presentó una película deteriorada en forma de islas más grande y pegada sobre la superficie del material, que posiblemente indica una mayor corrosividad. 152

168 Figura Micrografías obtenidas por microscopio óptico correspondientes a 3 muestras de nuevos recubrimientos duros de TiN después de 1 hora en medio cloruro de sodio al 5% en peso: a) M1 TiN, b) M2 TiN, c) M3 TiN, d) sustrato de acero al carbón (SAC). Por último, en la figura 3.74 se muestran las micrografías correspondientes a las 3 muestras de TiN en medio cloruro de sodio. Como se aprecia claramente, la M1 y M2 (figs. 10 a y b respectivamente) presentaron corrosión por picado. Siendo la M1 la que presentó huecos de diámetro más grandes que la M2. La figura 10c, correspondiente a la muestra M3 presentó una película deteriorada sobre la superficie del material, que indica posiblemente una ligera protección comparado con las muestras restantes. Para la muestras del sustrato sin recubrimiento se aprecia una superficie con una deterioración homogénea, que comparado con los demás sustratos, este sustrato de acero al carbón presentó el mayor deterioro. 153