ACCIÓN 1.3: Estudios de biofijación de CO2 y efectos sobre el cultivo de microalgas. Aprovechamiento de los gases de combustión

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1 JORNADA FINAL DE PRESENTACIÓN DE RESULTADOS DEL PROYECTO ENERGREEN. NEIKER, ARKAUTE, 27 DE MARZO DE 2014 ACCIÓN 1.3: Estudios de biofijación de CO2 y efectos sobre el cultivo de microalgas. Aprovechamiento de los gases de combustión Participante:

2 1. Objetivos generales y entregables de la acción 2. Descripción de las tareas realizadas 3. Resultados obtenidos 4. Conclusiones del apartado 1.3

3 1.- OBJETIVOS GENERALES 1. Valorar la integración de los gases de origen antropogénico con más peso específico en el calentamiento global. 2. Evaluar la capacidad de biofijación de las microalgas. 3. Determinar el efecto de la alimentación de gases de combustión sobre los medios de cultivo necesarios.

4 2.- TAREAS REALIZADAS 1.- Valorar la integración de los gases de origen antropogénico con más peso específico en el calentamiento global Selección de sectores clave más importantes en la emisión de gases de origen antropogénico dentro del área POCTEFA Sector de la Producción de Acero, Sector de la producción del Cemento y Sector de la producción de energía eléctrica Estudio de la tipología de las emisiones de cada sector Caracterización de las emisiones de CO2 de las industrias pesadas más importantes en el entorno POCTEFA:

5 2.- TAREAS REALIZADAS 2.- Evaluar la capacidad de biofijación de las microalgas. Selección de condiciones de trabajo: medios de cultivo, composición de los gases, contaminantes, Análisis de los resultados obtenidos y elaboración de conclusiones Realización de 16 (12+4) estudios de biofijación 3.- Determinar el efecto de la alimentación de gases de combustión sobre los medios de cultivo necesarios.

6 Gases origen antropogénico 3.- RESULTADOS OBTENIDOS Sector cementero Las cementeras son plantas industriales que trabajan en continuo. La producción no cesa en todo el año durante las 24 horas del día. El producto obtenido es depositado en silos de gran capacidad de almacenamiento para su transporte posterior.

7 3.- RESULTADOS OBTENIDOS Sector cementero Gases origen antropogénico Contaminante guía implementación EPER CO CO 2 NMVOC NO X SO X As y compuestos Cd y compuestos Cr y compuestos Cu y compuestos Hg y compuestos Ni y compuestos Pb y compuestos Zn y compuestos PCDD+PCDF (dioxinas y furanos) Benceno Hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) Cloro y compuestos inorgánicos Flúor y compuestos inorgánicos PM 10 Cemento Contaminantes atmosféricos emitidos en cementeras reconocidos por el PRTR (Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes):

8 Gases origen antropogénico 3.- RESULTADOS OBTENIDOS Sector cementero

9 Gases origen antropogénico 3.- RESULTADOS OBTENIDOS Sector cementero mg/nm 3 kg/ton. clinker ton./año NOx (como NO 2 ) < <0, SO 2 < <0,02-7 < Partículas ,01-0, CO CO g/nm ,8-1,04 millones Carbono Org. Total , HF <0,4-5 <0,8-10 g/t <0,8-10 HCl <1-25 <2-50 g/t <2-50 PCDD/F <0,1-0,5 ng/nm 3 < ng/t <0,2-1 g/año Metales (Hg, Cd, Tl) 0,01-0, mg/t kg/año (As, Co, Ni, Se, Te) 0,001-0, mg/t kg/año (Sb, Pb, Cr, Cu, Mn, V, Sn, Zn) 0,005-0, mg/t kg/año Fuente: Documento BREF de la Industria del Cemento

10 Gases origen antropogénico 3.- RESULTADOS OBTENIDOS Sector cementero Las emisiones van a ser continuas y en todo momento se va a disponer de un caudal gaseoso capaz de alimentar a la población de microalgas. Desde el punto de vista de la calidad de las emisiones, su idoneidad para el cultivo depende del combustible empleado.

11 Gases origen antropogénico 3.- RESULTADOS OBTENIDOS Sector siderúrgico Proceso Utilización de carbón Utilización de coque Consumo de electrodos Factor de emisión 2,43 t CO 2 /t carbón 2,63 t CO 2 /t coque 1,25 kg/t acero producido Factor de emisión de SOx [kg/t acero líquido Combustible empleado producido] Coque 15 Carbón 30 Factor de emisión [kg/t acero líquido producido] Acero al Acero inoxidable carbono/aleado Pb 0,014 0,0025 Hg 0, , Cu 0,0008 0,0005 Ni 0,0001 0,0032 Cd 0, ,00007 As 0,0001 0, Cr 0,0003 0,021 Zn 0,05 0,006 Total metales 0,065 0,033

12 Gases origen antropogénico 3.- RESULTADOS OBTENIDOS Sector siderúrgico La utilización de las acerías como fuente de CO 2 presentará la dificultad de la variabilidad temporal de las mismas, requiriendo la instalación de un sistema de almacenaje de CO 2, así como la de la presencia de partículas y metales pesados que pueden dificultar el posterior uso de la biomasa con fines alimentarios tanto en animales como en personas, lo que hará necesario un cuidadoso tratamiento previo.

13 Gases origen antropogénico 3.- RESULTADOS OBTENIDOS Sector generación energía eléctrica La industria eléctrica se caracteriza por ser un sector con una producción discontinua. El mercado eléctrico condiciona de forma significativa la producción de energía y los períodos de trabajo de este tipo de plantas son muy variables en cuanto al régimen horario utilizado y a la duración de cada período. El valor de la energía en los ciclos nocturnos es inferior a su valor en los períodos diurnos y debido a este hecho gran cantidad de plantas eléctricas producen la mayor cantidad de energía posible durante los períodos de menor coste de la misma Sin embargo, la gran mayoría de plantas de producción de energía no pueden subsistir únicamente produciendo energía eléctrica solamente en los períodos nocturnos debido a que durante el día existen grandes demandas adicionales que deben ser cubiertas. La demanda de energía de cada día puede variar significativamente y por lo tanto la producción de la misma variará en consonancia.

14 Gases origen antropogénico 3.- RESULTADOS OBTENIDOS Sector generación energía eléctrica Evolución de la concentración de gases en la parada C o n c e n tra c io n d e O 2, N O x y S O C o n c e n tra c io n d e C O 0 0 0:00:00 0:28:48 0:57:36 1:26:24 1:55:12 2:24:00 Hora % O2 ppm SO2 ppm NOx ppm CO

15 Gases origen antropogénico 3.- RESULTADOS OBTENIDOS Sector energía eléctrica Fuel Factor de emisión de CO 2 (t CO 2 /TJ) Gas natural 55 Fuel oil pesado 80 Fuel oil ligero 77 Carbón 95 Lignito 110

16 Biofijación algas 2.- TAREAS REALIZADAS Especies estudiadas y Medios de cultivo empleados Chlorella Vulgaris se ha utilizado el Medio General algas dulce (MGAD) Chlorella Sorokiniana es el medio F/2 modificado de Guillard [Guillard, 1975] Tipos de cultivo Batch: Es un método de cultivo de microorganismos simple en el que sólo se añade concentración de nutrientes al inicio de la reacción. Fed-Batch: Es un método de cultivo de microorganismos en donde los nutrientes son administrados de forma continua, para así, obtener control sobre el producto.

17 Biofijación algas 2.- TAREAS REALIZADAS Especies estudiadas y Medios de cultivo empleados Scenedesmus (estresada) Durante el cultivo se le adiciona 1mL/L de cada uno de los 6 stocks del medio nutritivo BG11 y KNO 3 al medio ya preparado, a una concentración de 0,6 g/l Tipo de cultivo. Fed-Batch: Es un método de cultivo de microorganismos en donde los nutrientes son administrados de forma continua, para así, obtener control sobre el producto.

18 Biofijación algas 2.- TAREAS REALIZADAS Gases empleados gases sintéticos: CO 2 (pureza 99,98%), mezcla de 5000 ppm de NO 2 en N 2 y mezcla de 5000 ppm de SO 2 en N 2 en una corriente de aire (pureza 99,99 %) mezcla de gases que simula el gas de combustión de una Central Térmica (13%CO2, 8,5% O2, 78,48% N2, 100 ppm de NO2 y 80 ppm de SO2),. Dispositivo experimental Planta piloto diseñada en TECNALIA que consta de: un reactor cerrado de metacrilato de 25 L de capacidad equipado con sensores de medición en continuo (detectores infrarrojo para el O2 y el CO2 y electroquímico para el SO2, NO2 y NO). Registro y control de las variables: CO 2 disuelto, O 2 disuelto, temperatura, ph, conductividad del medio de cultivo, así como los gases de alimentación a la entrada y a la salida del mismo.

19 Biofijación algas Técnicas analíticas 2.- TAREAS REALIZADAS El crecimiento del cultivo o concentración de biomasa se evalúa mediante la densidad óptica y/o contaje celular. La medida de la densidad óptica se realiza espectrofotométricamente a la longitud de onda de 680 nm Scenedesmus Metodología para el análisis de los resultados Para evaluar las diferencias entre los mismos se han medido diferentes parámetros poblacionales como: la velocidad específica de crecimiento, el tiempo de duplicación y la productividad de la biomasa [Schmidell y col., 2001; Vonshak y Maske, 1982].

20 2.- TAREAS REALIZADAS Biofijación algas Ensayo nº Tipo de alga Tipo de cultivo Concentración de CO 2 empleado Tasa de absorción de CO 2 1 Chlorella Sorokiniana Batch 5% Tasa de absorción de CO 2 : 13% 2 Chlorella Sorokiniana Fed-Batch 5% La velocidad específica de crecimiento de la experiencia tipo Batch (0,036 h-1, R2= 0,963) es inferior a la Fed-Batch (0,054 h-1, R2= 0,996). A la vista de los datos parece claro que existe una relación entre el aporte de nutrientes en continuo y la velocidad de proliferación de la especie en el medio 3 Chlorella Sorokiniana Fed-Batch 10% Tasa de absorción estimada de CO 2 : 13% 4 Chlorella Sorokiniana Fed-Batch 5% 5 Chlorella vulgaris Fed-Batch 5% 6 Chlorella vulgaris Fed-Batch 5% 7 Chlorella vulgaris Fed-Batch 5% 8 Chlorella vulgaris Fed-Batch 5% Iluminación continua 24 h/24. tasa de absorción estimada de CO2: 13 % Alimentación en continuo 50 ppm NO2. Absorción estimada Co2 : 13 % y Nox %: 57 % Alimentación en continuo 50 ppm SO2. Absorción estimada Co2 : 13 % y SOx %: 43 % Inhibición de crecimiento Alimentación en continuo 400 ppm SO2. Muerte algal al cabo de 2 horas de alimentación del SO2 Alimentación en continuo 200 ppm SO2. Muerte algal al cabo de 2 horas de alimentación del SO2 9 Chlorella vulgaris Fed-Batch 5% Tasa de absorción de CO 2 : 11% 10 Chlorella vulgaris Fed-Batch 3% Tasa de absorción de CO 2 : 13% 11 Chlorella vulgaris Fed-Batch 7% Tasa de absorción de CO 2 : 11% 12 Chlorella vulgaris Fed-Batch 11% Tasa de absorción de CO 2 : 11% 13 Scenedesmus (estresada) Fed-Batch 5% Tasa de absorción de CO 2 : 12% 14 Scenedesmus (estresada) Fed-Batch 7% Tasa de absorción de CO 2 : 11% 15 Scenedesmus (estresada) Fed-Batch 13% Tasa de absorción de CO 2 : 11% 16 Scenedesmus (estresada) Fed-Batch Mezcla gases combustión industrial ( 13 % CO2, 8,5% O2, 78,48% N2, 100 ppm de NO2 y 80 ppm de SO2) Tasa de absorción de CO 2 : 11%

21 Biofijación algas 3.- RESULTADOS OBTENIDOS

22 Biofijación algas 3.- RESULTADOS OBTENIDOS

23 Biofijación algas 3.- RESULTADOS OBTENIDOS Cuantificación por GC/MS de los ésteres (FAMES) Resultados (referidos a biomasa seca) obtenidos en la esterificación de Scenesdesmus para las diferentes composiciones de gases ensayadas Compuesto Original 5% CO2 7% CO2 13% CO2 Mezcla gases combustión TOTAL FAMES 8,9 10,4 11,9 14,3 14,1 % FAMEs sobre biomasa seca Muestra inicio ensayo Muestra fin ensayo 5% 7% Mezcla gases 13% 5% 7% 13% Mezcla gases

24 4.- CONCLUSIONES [CO 2 ] típica en un gas de combustión 10-15%, aunque posible %. Estos porcentajes de CO 2 no suponen inhibición en el crecimiento algal. Hay estudios que han demostrado que concentraciones más altas permiten una mayor proliferación de las algas. Por bibliografía se constata que los óxidos de azufre, y especialmente el SO 2, pueden influir negativamente sobre la salud y las tasas de crecimiento de las microalgas, fundamentalmente por su efecto sobre el ph. Los óxidos de nitrógeno pueden afectar también al ph, pero en menor medida que los óxidos de azufre. Determinados tipos de microalgas pueden tolerar concentraciones de NO x entre las 150 y las 300 ppm. Hay que tener en cuenta que el NO absorbido en el agua puede oxidarse a NO 2 que será aprovechado por la algas para su metabolismo. La temperatura de los gases, ha de adecuarse a la hora de seleccionar la especie de microalgas que se va a emplear.

25 4.- CONCLUSIONES Cualquiera de las fuentes consideradas en el estudio es susceptible de ser empleada como alimentación de CO 2 para los cultivos de microalgas. Factores críticos a tener en cuenta: la variabilidad temporal (emisiones más estables en cementeras, emisiones periódicas en acerías y ciclos de parada-arranque en eléctricas de combustión) Presencia de contaminantes adicionales existentes en las corrientes de gases. Las cementeras representan una opción equilibrada en cuanto a ciclo de producción estable y contaminantes adicionales siempre y cuando existan las adecuadas medidas de control y atendiendo al tipo de combustible empleado. La variabilidad temporal de las emisiones haría recomendable un sistema de captura y almacenaje de CO 2 en los tres casos industriales estudiados.

26 4.- CONCLUSIONES Con ambas cepas estudiadas la tasa de fijación del CO 2 introducido oscila entre el 10-15%. No se aprecia mayor fijación a pesar de introducir el CO 2 a mayor concentración. Las curvas de crecimiento a concentraciones inferiores al 10% de CO 2 se solapan. (5% y 7% en Scenedesmus estresada). No hay influencia significativa a bajas concentraciones de CO 2 sobre el metabolismo de Scenedesmus. No se aprecia inhibición en el crecimiento de Scenedesmus por el hecho de introducir gases reales de combustión. Parece que su metabolismo no se ve afectado por la presencia de óxidos de azufre y nitrógeno en las cantidades habituales encontradas en las emisiones de una Central Térmica.

27 JORNADA FINAL DE PRESENTACIÓN DE RESULTADOS DEL PROYECTO ENERGREEN. NEIKER, ARKAUTE, 27 DE MARZO DE 2014 ACCIÓN 1.3: Estudios de biofijación de CO2 y efectos sobre el cultivo de microalgas. Aprovechamiento de los gases de combustión Participante: