Hay futuro para lo pequeño. Aportaciones de la Química a la Nanociencia

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1 Hay futuro para lo pequeño. Aportaciones de la Química a la Nanociencia I Curso de divulgación Los avances de la Química y su impacto en la sociedad Nazario Martín Departamento de Química Orgánica. Facultad de Química, UCM IMDEA-Nanociencia, Cantoblanco, Madrid Aportaciones de la Química a la Nanociencia Contenido: Introducción a la Nanociencia Medidas de propiedades sobre moléculas individuales Manipulando y ordenando moléculas sobre superficies sólidas Aplicaciones fotovoltaicas?

2 Long Waves of Innovation Major conceptual advances that spur new industries occur about twice a century and lead to massive wealth creation Rapid adoption Textile Railway Auto Computer Nanotecnology Industrial revolution Information evolution Introduction of technology Today we are at the intersection of three major innovation advances: One nearing its end, one that will continue another years, and one that is just starting. These innovation waves spur enormous investments and radically alter the economics of affected industries. As with the computer wave, the current one, distributed intelligence is affecting virtually all industries. La nanociencia está unida desde la década de los 80 con Drexler y sus aportaciones a la"nanotecnología molecular", esto es, la construcción de nanomáquinas hechas de átomos y capaces de construir ellas mismas otros componentes moleculares. K. Eric Drexler, PhD Is a researcher, author, and policy advocate focused on emerging technologies and their consequences for the future. He peioneered studies of productive nanosystems and their products (nanotechnology). He has authored numerous technical publications on this topic as well as books including Engines of creation: the coming era of nanotechnology which firts introduced the basic concepts to a general audience, and Nanosystems: molecular machinery, manufacturing and computation an applied-physics analysis of advanced productive nanosystems. He was Chief Technical Advisor of Nanorex, a company developing software for the design and simulation of molecular machine systems. He is presently the president of the Foresight Institute. In 1991 he received a doctoral degree in the field of molecular nanotechnology from MIT, the first degree of this kind. Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology Anchor Books, New York, 1986

3 CRONOLOGÍA DE LA NANOCIENCIA Acontecimiento Los años Von Neuman estudia la posibilidad de crear sistemas que se auto-reproducen como una forma de reducir costes. Richard Feynmann habla por primera vez en una conferencia sobre el futuro de la investigación científica: "A mi modo de ver, los principios de la Física no se pronuncian en contra de la posibilidad de maniobrar las cosas átomo a átomo". Se realiza la película "Viaje alucinante" que cuenta la travesía de unos científicos a través del cuerpo humano. Los científicos reducen su tamaño al de una partícula y se introducen en el interior del cuerpo de un investigador para destrozar el tumor que le está matando. Por primera ve en la historia, se considera esto como una verdadera posibilidad científica. La película es un gran éxito Se descubren los buckminsterfullerenos Se realiza la película "Cariño he encogido a los niños", una película que cuenta la historia de un científico que inventa una máquina que puede reducir el tamaño de las cosas utilizando láser. Sir Harry Kroto, R. Kurl y R. Smalley ganan el Premio Nobel de Química por el descubrimiento de los fullerenos Se fabrica la guitarra más pequeña el mundo. Tiene el tamaño de un glóbulo rojo. Se logra convertir un nanotubo de carbono en un nanolapiz que se puede utilizar para escribir. James Gimzewski entra en el libro de récords Guinness por haber inventado la calculadora más pequeña del mundo. Acontecimientos relevantes en el desarrollo de la Nanotecnología Año Acontecimiento 1905 Albert Einstein publica un artículo en el que calcula el diámetro de una molécula de azúcar en aproximadamente un nanómetro Richard Feynman da su famosa conferencia sobre miniaturización: "There is plenty of room at the bottom" 1968 Alfred Y. Cho y John Arthur de los Laboratorios Bell y sus colegas inventan la epitaxia molecular (molecular-beam epitaxy), una técnica que posibilita depositar un solo nivel atómico (atomic layers) en una superficie Norio Taniguchi concibe la palabra "nanotecnología" refiriéndose al trabajo con materiales de menos de un micrón El verdadero nacimiento de la Nanociencia y la Nanotecnología se produce con la invención del microscopio de efecto túnel por Binnig y Rohrer Robert F. Curl Jr., Harold W. Kroto y Richard E. Smalley descubren la "buckminsterfullerenos", también conocidos como "buckyballs" de alrededor de un nanómetro de diámetro Sumio Iijima de NEC en Tsukuba, Japón, descubre los nanotubos de carbono El grupo de trabajo de Cees Dekker de la Universidad Delft de Tecnología en los Países Bajos crea un transistor a partir de un nanotubo de carbono James M. Tour, ahora de la Universidad Rice, y Mark A. Reed de la Universidad de Yale demostraron que las moléculas individuales pueden actuar como interruptores moleculares (molecular switches) La administración de Clinton anuncia la Iniciativa Nacional en Nanotecnología, la cual, además de financiar ese campo de la investigación en EUA, también da un gran impulso a las expectativas que ésta genera. Los laboratorios Luncent y Bell, en alianza con la Universidad de Oxford, crean el primer nanomotor de ADN IBM logra desarrollar un dispositivo de almacenamiento de información con capacidad de 1 billón de bits por pulgada cuadrada o lo que sería un disco duro de unos 100 gigas. Para agosto, esa misma multinacional informa que desarrolló un microscopio electrónico con capacidad para observar el radio de un solo átomo de hidrógeno.

4 Efectos de tamaño cuántico y su importancia para la reactividad y estabilidad de nanoestructuras En la base misma de la nanociencia está el concepto de que la materia muestra nuevas propiedades si reducimos su tamaño, por debajo de una cierta longitud crítica. Detrás de este concepto esta el hecho de que el confinamiento electrónico produce la aparición de un conjunto nuevo de estados cuánticos discretos, llamados Estados de Pozo Cuántico, cuya ocupación secuencial por los electrones resulta en que muchas propiedades físicas oscilen con el tamaño del objeto. Esto es lo que se conoce como Efectos de Tamaño Cuántico: Aquí se describen efectos de este tipo en lo que refiere a la reactividad química y a la estabilidad de nanoestructuras. Nos interesa, más que su concepto, lo que representa potencialmente dentro del conjunto de investigaciones y aplicaciones actuales cuyo propósito es crear nuevas estructuras y productos que tendrían un gran impacto en la industria, la medicina, etc.. Tamaño del Universo Galaxias Sistema Solar Tierra Humanos Célula Átomo de C Partículas Tamaño de las cosas (m) nanómetro

5 HERRAMIENTAS DE LA NANOTECNOLOGIA Método de de arriba hacia abajo (top-down) crear nanoobjetos a partir de de macroobjetos (Fotolitografía,nanolitografia, ) Metodo de de abajo hacia arriba (bottom-up) -Manipulación de de átomos y moléculas (microscopio de de efecto túnel) --Autoensamblado químico de de átomos y moléculas

6 Método de arriba hacia abajo (top-down) Ciudad de Petra, 312 ac Capital de los Nabateos Metodo de abajo hacia arriba (bottom-up)

7 Método de abajo hacia arriba (bottom-up) Ingredientes elementales de un cuerpo humano -una bombona de oxígeno, otra de hidrógeno y otra de nitrógeno -unos kilos de carbono y calcio -unos gramos de azufre, fósforo, hierro y magnesio - pequeñas pizcas de otros 20 elementos químicos Método de arriba hacia abajo (top-down) Miniaturización de objetos El toro micrométrico de Kawata, del tamaño de los glóbulos rojos, ha sido obtenido mediante fotopolimerización de una resina (Nature 2001). Fotolitografía

8 NANOTECNOLOGIA Construyendo el mundo átomo a átomo, molécula a molécula La copa de Licurgo IV century BC, British Museum Au and Ag nanoparticles, nm in diameter Color cambiante de la Copa de Licurgo (verde con luz reflejada y rojo con luz transmitida) y una de las nanopartículas de Au que contiene el vidrio del que está hecha

9 Rosetón de la Iglesia de San Felipe (Brihuega, s.xiii) Propiedades que dependen del tamaño y estados de pozo cuántico En los últimos años la nanociencia y nanotecnología se ha convertido en una de las más importantes y excitantes fronteras científicas, donde confluyen la Física, la Química, la Biología y la Ingeniería. Mientras que la palabra nanotecnología es relativamente nueva, la existencia de dispositivos funcionales y estructuras de dimensiones nanométricas, no lo es. De hecho, estructuras de este tipo han existido en la Tierra desde que existe la vida. La concha del molusco avalón, muy común en el Caribe, que presenta una dureza excepcional, está compuesta por bloques nanoestructurados de carbonato cálcico "pegados" por una mezcla de carbohidratos y proteínas y es una demostración viva de que los materiales nanoestructurados son mecánicamente más resistentes. Los humanos hemos aprovechado los materiales nanoestructurados desde hace mucho tiempo.

10 PREMIO NOBEL DE QUÍMICA 2007 Los procesos catalíticos vistos con detalle atómico. Las investigaciones básicas de Gerhard Ertl sobre procesos en superficies sólidas tienen múltiples aplicaciones directas Gerhard Ertl paseó por el jardín del Instituto Fritz-Haber de Berlín tras ser galardonado con el Nobel de Química Nazario Martín León y Enrique García Michel. EL PAÍS, FUTURO miercoles 17 de octubre de 2007 PREMIO NOBEL DE QUÍMICA 2007 Se considera con razón a Gerhard Ertl uno de los creadores de una nueva disciplina, la fisicoquímica de superficies sólidas, que involucra por igual a físicos y químicos. La investigación básica y la aplicada configuran las dos caras de una misma moneda y, por tanto, son indisociables.

11 GERHARD ERTL Premio Nobel en Quimica 2007 Nanopartículas de Au (3-5 nm) son reactivas para oxidar CO a 200 K Masatake Haruta, Osaka

12 Au nanoparticles are active for CO oxidation at 200 K Au/TiO 2 Masatake Haruta, Osaka Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels In As InP CdSe nm nm nm Mouse 3T3 fibroblasts P. Alivisatos et al, Science, 281, 2013 (1998)

13 Gerd Binnig Demócrito Heinrich Rohrer Nobel prize in Physics in 1986 for their design of the Scanning Tunneling Microscope ULTRA HIGH VACUUM CHAMBER SCANNING TUNNELING MICROSCOPE

14 Método de abajo hacia arriba (bottom-up) Manipulación de átomos: Ver y mover átomos Manipulación de átomos: Ver y mover átomos MICROSCOPIOS DE EFECTO TUNEL Scanning Tunneling Microscope (STM) 0.1 mm 324 m

15 Método de abajo hacia arriba (bottom-up) Escribir con átomos (IBM 1989) Escribir con átomos (IBM 1989) Átomos de xenón sobre una superficie de níquel (-270 ºC) Se podían construir cosas a nanoescala!!! IBM, San José (California) Manipulando átomos y moléculas en superficies Átomos de Fe en Cu(111) Moléculas de CO en Pt(111)

16 NANOMAGNETISM Self-organized growth of magnetic nanodots Toshiba, Gb Drive. Tumor ADVANCED MAGNETIC STORAGE ORDERED CATALYTIC REACTORS Magnetic nanoparticles HYPERTHERMAL CANCER TREATMENT ADVANCED CONTRAST AGENTS Tratamiento de tumores mediante hipertermia Tumor Nanopartículas magnéticas

17 Magnetic nanoparticles HYPERTHERMAL CANCER TREATMENT ADVANCED CONTRAST AGENTS Tumor NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS PARA APLICACIONES BIOMÉDICAS Línea celular HeLa (células tumorales epiteliales humanas)

18 martes, abril 17, 2007 Peligros de las nanopartículas Científicos de la Universidad de California, en San Diego, y del Veterans Affairs Medical Healthcare System, en La Jolla, ha concluido recientemente que las nanopartículas magnéticas pueden ser perjudiciales para la salud. Una serie de experimentos han revelado que las partículas de óxido de hierro de menos de 10 nanómetros de diámetro atrofian el crecimiento de las células nerviosas. Otros experimentos independientes, realizados in vitro en el National Institute of Standards and Technology (NIST), han concluido también que los nanotubos de menos de 200 nanómetros de largo interfieren en las células pulmonares humanas. Ambos grupos han hecho un llamamiento para realizar pruebas con animales que cuantifiquen los efectos tóxicos de los nanomateriales en los organismos vivos y caractericen los tipos más tóxicos de nanomateriales. Actualmente, la National Science Foundation (NSF) invierte casi 10 veces más en el desarrollo de nanomateriales que en investigación para evitar sus efectos tóxicos. viernes, marzo 09, 2007 Nanopartículas de platino para tratar diabetes Un biosensor hecho con nanopartículas de platino podría permitir a los médicos combatir la diabetes con mayor eficacia que antes. El sensor, que es capaz de detectar la glucosa con mucha más eficacia que la tecnología existente, ha sido desarrollado por un equipo de investigadores de la Universidad de Arkansas (UA), quienes descubrieron que los nanotubos recubiertos con nanopartículas de platino son mucho más sensibles que los nanotubos estándar. El equipo de la UA descubrió que por cada centímetro cuadrado examinado, el sensor recubierto de platino tenía una sensibilidad de alrededor de 50 microamperios por milimol, una de las más altas registradas hasta ahora. Se cree que el uso del platino mejora la detección de la glucosa originando un área electroactiva mayor para los nanotubos de carbono, lo que facilita la oxidación de la glucosa y ayuda a inmovilizar los óxidos de glucosa lo que significa que éstos pueden ser detectados de forma más eficaz.

19 Nanomedicina Nanotecnología aplicada a la medicina Nanomedicina: Una de las vertientes más prometedoras dentro de los potenciales nuevos avances tecnologicos en la medicina. Podríamos aventurar una definición situándola como la rama de la nanotecnología que permitiría la posibilidad de curar enfermedades desde dentro del cuerpo y al nivel celular o molecular. Se considera que determinados campos pueden ser objeto de una autentica revolución, especialmente: monitorización (imágenes), reparación de tejidos, control de la evolución de las enfermedades, defensa y mejora de los sistema biológicos humanos; diagnóstico, tratamiento y prevención, alivio del dolor, prevención de la salud, administración de medicamentos a las células, etc. etc. Todos ellos constituirían nuevos avances tecnológicos en la medicina que la posicionarían en una nueva era científica y asistencial. Nanomedicina Nanotecnología aplicada a la medicina La descripción de algunos últimos avances científicos lleva a lo que hace poco sería considerado ciencia ficción dentro de la Medicina. Biosensores, nuevas formas de administrar medicamentos más directas y eficaces y el desarrollo de nuevos materiales para injertos, entre otras, son algunos de los avances en lo que se trabaja en la actualidad en multitud de laboratorios de los centros de nanotecnología en todo el mundo. El siguiente párrafo recoge de forma clara algunas de sus aplicaciones: La posibilidad de diseñar sensores que se activan cuando determinadas constantes biológicas cambian. Por ejemplo, los pacientes diabéticos podrían verse favorecidos al recibir insulina encapsulada en células artificiales, que la dejen salir cuando aumente la glucosa en la sangre.

20 Nanotecnología y Ciencia-ficción Nano-robot

21 El Viaje de los Nano-Cirujanos Científicos financiados por la NASA desarrollan naves microscópicas, capaces de internarse en el cuerpo humano y reparar problemas célula a célula Aunque las aplicaciones espaciales serán el principal objetivo de los investigadores, las nanopartículas tienen también un gran potencial para muchos campos de la medicina, especialmente para el tratamiento del cáncer. La seductora promesa de entregar venenos capaces de matar tumores, directamente a las células cancerosas, evitando así los devastadores efectos secundarios de la quimioterapia, ha generado un gran interés en la comunidad médica por las nanopartículas. Minúsculas cápsulas, mucho más pequeñas que estas células de sangre, podrían ser un día inyectadas en la corriente sanguínea de las personas, para tratar enfermedades que van desde el cáncer a daños por radiación

22 Efectos de la radiación cósmica Este proyecto se orienta hacia un problema relacionado con el cáncer -- las altas dosis de radiación (radioactividad) que experimentan los astronautas en el espacio, especialmente en los viajes a la Luna o a Marte, que exigen abandonar el paraguas protector del gigantesco campo magnético que rodea a la Tierra. Ni siquiera los materiales más avanzados, utilizados para protegerse de la radiación en las naves espaciales, son capaces de aislar completamente a los astronautas de la radiación de alta energía del espacio. Estos fotones y partículas atraviesan sus cuerpos como balas infinitesimales, destruyendo moléculas a su paso. Cuando el ADN sufre daños por esta radiación, las células se comportan erráticamente, ocasionalmente generando cánceres. La radiación cósmica de alta energía puede producir daños en el ADN y hacer que las células se comporten erráticamente. Imagen cortesía de NASA/OBPR Efectos de la radiación cósmica Cuando las células son dañadas por la radiación, producen marcadores de una clase particular de proteínas llamadas "CD-95" y los colocan en su superficie exterior. Implantando moléculas en la superficie exterior de las nanopartículas que se adhieren e los marcadores CD-95, los científicos pueden "programar" las nanopartículas para que busquen las células dañadas por la radiación. Una membrana de dos capas separa el interior de la célula, abajo a la derecha de esta imagen, del ambiente que la rodea. Las moléculas complejas en esta membrana exterior controlan la forma como el interior de la célula interactúa con su ambiente

23 Towards the future electronics The aim is the incorporation of molecular properties into electronic circuits

24 Molecular junction (incorporates one or more molecules in electrical contact with two (usually) conductors,such that electrons are transmitted through the molecule(s) 3.7 nm It can be figured out as

25 A more classical viewpoint Conductancia a través de moléculas X=

26 a) Síntesis de los cables moleculares derivados de 1,4-bis-(4 -aminofeniletinil)benceno (4) y 1,4-bis-(4 -ditiocarbamoilfeniletinil)benceno (5): I 1 I Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 CuI/ PPh 3 Piper./ TMS acetyl TMS 2 66% TMS K 2 CO 3 THF/ MeOH H 3 H 89% NH 2 HS S I NH NH 2 CS 2 NEt 3 SH HN S 5 24% H 2 N 4 79% Conductancia de la diamina: X= G 0 : cuanto fundamental de conductancia; G 0 = 2e 2 / h β: factor de atenuación, representación de la fuerza del acoplamiento electrónico a lo largo del camino de los electrones.

27 Conductancia a través de moléculas Chem. Commun., 2007 Break Junction

28 Conductancia del cable de TTF: Conductancia máxima de 10-2 G 0 (para la diamina se estima en G 0 ), superior a la de los sistemas estudiados hasta ahora. Medidas muy reproducibles en los dos cables. Debido a que el TTF presenta tres estados de oxidación estables, puede presentar una conductancia modulable, pudiéndose comportar como un interruptor molecular. It is possible to order donor and acceptor materials at a nanometer scale? Some specific systems exhibits a strong selectivity in the adsorption site of the adsorbate and, therefore, it determines the final morphology. Au (111) shows a preferential nucleation at the elbow of the herringbone reconstruction [112] [110] 63 Ǻ We have studied the crossover of the site-selectivity in the adsorption and self-assembly of PCBM on the Au (111) surface as a function of the coverage. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 7874

29 From Selective Nucleation to Ordered Nanonetworks STM images (taken at 170 K) in UHV Preferential nucleation at the elbow of the herringbone reconstruction The fragments do not run parallel to the fcc lines Molecules separated 10 Å Further deposition forms molecular chains hundred of nm long, till they cover the fcc areas of the surface Then, the growth proceeds along the lines joining the elbows of the reconstruction forming organized 2D network (spiderweb) Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 7874 From Selective Nucleation to Ordered Nanonetworks STM images (taken at 170 K) in UHV Preferential nucleation at the elbow of the herringbone reconstruction This supramolecular ordering is the result of two combined effects: 1) The interaction of the molecular tail with the surface 2) The π,π-interactions among the C 60 cages Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 7874

30 Ordered Nanonetworks of PCBM on Au(111) Surface O O O O < 0.1 ML O > 0.5 ML O > 0.7 ML When the deposited molecules exceeds that of the fcc areas (0.7 ML < coverage < 1 ML) the interactions between the organic addends remove the site-selectivity forcing the molecules to reorganise into a compact arrangement of double-row chains equally spaced disregarding the surface reconstruction Ordered Nanonetworks of PCBM on Au(111) Surface Energy gain: 2.19 Kcal/mol Distances c-c: Calc.: 23.7 Å Exp.: ~21 Å H-bonds can be only form when the PCBM tails face each other in the right geometry. Therefore, the tails are not in contact with the surface any more. The adsorption goes from site-sensitive to site-insensitive. Further deposition destroys the molecular order and produces almost amorphous material Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 7874

31 Nanoscience: A New Avenue for TTFs and Fullerenes exttf on a Au(111) surface exttf stripes (1D arrays of molecular rows) S S -2 e e - S S Lateral periodicity of the elbows is severely distorted Clean Au(111) patches Nano Lett., 2007, 7, 2602 STM imaging of Organic Adsorbates (exttf) with Intramolecular Resolution 50Å 1 ML of exttf on Au(111) 500 Å Nano Lett., 2007, 7, 2602

32 Photoemission spectra of Ex-TTF molecules deposited on a clean Au (111) surface for different coverages ExTTF/Au(111) PES S 2p hν=220 ev 4 ML 2 ML 1 ML 0.5 ML Kinetic Energy (ev) S 2p photoemission spectra of the ex- TTF molecules deposited on Au (111) as a function of the coverage This is in good agreement with theoretical calculation on the Ex-TTF molecule arrangement on a Au (111) surface, in which two of the four S atoms of the molecule are in direct contact with the Au (111) surface whereas the other two S atoms remain upwards The spectra for low coverages (0.5, 1 and 2 ML) clearly show that each main peak of the 2p doublet in the S 2p spectra is formed by two peaks, thus indicating that two different S atomic positions are observed in the spectra. Mixing PCBM and exttf on Au (111) exttf PCBM 118 nm x 115 nm P: 5 x Torr T: 300 K V 1 V I 50 pa Nano Lett. 2007, 7, 2602

33 exttf on 0.5 ML PCBM /Au(111) CO 2M A nanostructured mixture of electron donor and acceptor molecules The design of future for optimized PV cells? 80 nm Nano Lett., 2007, 7, 2602 En ruta hacia un nanocoche motorizado J.M. Tour et al. Nano Lett. 2005, 5, 2330

34 En ruta hacia un nanocoche motorizado J.M. Tour et al. Nano Lett. 2005, 5, 2330 Luces y sombras de la nanociencia en España Luces Aumento del conocimiento Desarrollo del bienestar social Avance en la curación de enfermedades Buena posición de España en el concierto internacional Creación de nuevos institutos y centros de investigación Apoyo de las instituciones públicas y privadas Sombras Escaso conocimiento del uso de la nanotecnología Posibles efectos nocivos en la salud? España lidera escasos proyectos de carácter internacional Pocas aplicaciones prácticas reales. Escasa transferencia de conocimientos del sector científico al tejido industrial Elevadas inversiones

35 Provisional location of IMDEA-Nano Facultad de Ciencias UAM C-IX 3ª Planta Building of IMDEAI DEA- Nano Labs, Offices and Common Infrastructures 7000 m 2 Singular Facilities: Nanofabrication Centre Ultra-High Resolution Electron Microscopy and Scanning Probe Microscopies

36 Graphene loves you Electron pockets on rippled graphene Molecular smile 10 CO molecules on Cu(111) Contact Phone , Fax: , Facultad de Ciencias, C-IX, 3rd floor Campus de Cantoblanco, Madrid Madrid. Spain