Interacción: Cemento petrolero B / Catalizadores Gastados FCC de potencial uso en la Cementación de Pozos de Hidrocarburos

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1 Interacción: Cemento petrolero B / Catalizadores Gastados FCC de potencial uso en la Cementación de Pozos de Hidrocarburos Yibran Perera* y Urbano Medina. *pereray@pdvsa.com El principal objetivo de la cementación de pozos de hidrocarburos es obtener un aislamiento zonal efectivo durante la vida productiva de los mismos; en el cual el cemento debe satisfacer los requerimientos mecánicos del sistema, así como proveer un efectivo sello zonal revestidorformación. Sin embargo, debido a diversos factores, se ha demostrado que esto no siempre se cumple; generándose problemas operacionales de atención. Es así como, la cementación petrolera se impone como una de las etapas en la construcción de pozos, que ha ganado un alto nivel de importancia en los últimos años dentro de las operaciones de pozos de hidrocarburos dándose inicio a proyectos de investigación como el mostrado en la presente edición. Por otra parte, las refinerías nacionales generan altas cantidades de catalizadores gastados anualmente ( 3650 Tm./año), sin posibilidades actuales de ser rehusados en actividades corporativas de Petróleos de Venezuela. En esta línea, investigaciones recientes indican que existen reacciones químicas entre la zeolita (catalizadores gastados) y las pastas de cemento Portland. Estas reacciones químicas serian favorables para generar nuevas lechadas cementantes de avanzada que puedan ser empleadas en diversas aplicaciones nacionales. Es así como, se inicio el siguiente estudio exploratorio para evaluar la posibilidad de sustituir un porcentaje del cemento petrolero B por el catalizador gastado, lo que posiblemente traería beneficios tales como: Incremento de las propiedades mecánicas generales de las mezclas de catalizador gastados / cemento B debido a la reacción puzolanica de la zeolita con el hidróxido de calcio producto de la hidratación del cemento. Reducción del hidróxido de calcio libre dentro de la matriz del cemento lo que producirá un incremento de la resistencia al ataque por sulfatos de estas nuevas mezclas de catalizadores gastados/cemento B debido a la acción de lixiaviación del hidróxido de calcio por fluidos acuosos. Reducción efectiva del consumo de energía relacionado a la producción de cemento nacional, lo que reducirá costos asociados a la producción y también se reducirá la contaminación ambiental ya que durante la producción del cemento Portland (de construcción y/o petrolero), se genera como subproducto el dióxido de carbono (CO 2) que como es bien sabido, es un alto contaminante atmosférico. Finalmente, se podrían reducir los costos asociados con la compra de cemento B de la industria petrolera, con el adecuado rehuso de los catalizadores gastados e igualmente se lograría disminuir la producción de estos pasivos ambientales generados por Petróleos de Venezuela. De acuerdo a lo antes expuesto, este trabajo está enfocado a analizar y comparar el comportamiento de las lechadas de cemento formuladas básicamente con las mezclas de cemento B y una mezcla de catalizadores gastados; mediante la evaluación del estudio exploratorio de ciertas propiedades reológicas y mecánicas de las mismas.

2 Catalizador gastado - Características: A través de los análisis de Microscopía electrónica de barrido (MEB) se logró identificar el tamaño y la morfología de las partículas que forman la mezcla de los cuatro catalizadores gastados provenientes de las distintas refinerías nacionales (PLC, AMUAY, CARDON, y ELP). pastas de cemento, inhibe principalmente el crecimiento de cristales tales como hidróxido de Calcio [Ca(OH) 2] también conocido como Portlandita. Por otra parte, la producción de geles C-S-H, C-A-H y su combinación C-S-A-H por la interacción entre las fases mayoritarias del catalizador gastado, tales como la SiO 2 ( 55%) y Al 2O 3 ( 40%) respectivamente, con el Ca(OH) 2 producto de las reacciones de hidratación de los cementos, provoca un directo incremento en las propiedades mecánicas de los sistemas de mezcla cemento/catalizador gastado (zeolita), debido a las reacciones químicas que se muestra a continuación [1,2,3]: 2SiO2 + 3Ca( OH) 2 3CaO 2SiO2 H 2O Figura 1: Foto de MEB de la mezcla de catalizadores gastados. En la Figura 1 se observa que la mayoría de las partículas del catalizador gastados poseen formas semi-esféricas, esta geometría puede deberse al desgaste por impacto dentro de la torre FCC durante los procesos de catálisis en lecho fluidizado. También, se observa que el tamaño de partículas es variante. Finalmente, la composición química de la mezcla de catalizadores gastados se obtuvo empleando análisis como la Espectrometría de Emisión Atómica por Plasma (ICP) y soportados por Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS). Los resultados se presentan en la Tabla 1. Tabla 1. Composición química de la mezcla de los cuatro catalizadores gastados. Reacciones químicas de la interacción entre el Cemento Petrolero B y el catalizador gastado (zeolita). En líneas generales, y como se mencionó anteriormente, se observa que el empleo de los catalizadores de desecho (zeolitas) dentro de Al 2O3 + 3Ca( OH ) 2 + 3H 2O 3CaO Al 2O3 6H 2O De esta forma la Portlandita es consumida en gran parte por las reacciones químicas con el catalizador gastado [3,4,5]. Estudio comparativo de lechadas básicas a distintas relaciones de catalizador gastado/cemento B. La resistencia a la compresión es una de las propiedades mecánicas más importantes en el estudio de cementos petroleros, por ende es una de las primeras propiedades a ser evaluada en estos. La Figura 2 muestra en línea general, para todas las relaciones de mezclas utilizadas (catalizador gastado+cemento B), un incremento de la resistencia a la compresión para todos los tiempos estudiados (8, 24, 72 y 120 h). Para el caso de la relación 15/85 se observó el máximo de incremento de la resistencia a la compresión para todos los tiempos estudiados. Sin embargo, se desea sustituir la mayor cantidad de cemento en estas nuevas lechadas, para así poder utilizar al máximo estos pasivos ambientales de la petroquímica nacional. Por otra parte, para el caso de la relación 50/50 se evidenció una alta

3 viscosidad de la lechada debido a la alta reactividad química entre el cemento B y el catalizador gastado. Para este caso en específico se tuvo que emplear una mayor cantidad de dispersante (1,5% en función del cemento), que incrementa los costos de desarrollo asociados a la formulación 50/50 lo cual no es deseado. 50 PSI antes de las primeras 4 h. 500 PSI antes de las primeras 8 h. En la Figura 3, se puede observar que tanto para el cemento B (blanco) como para todas las relaciones (catalizador gastado/cemento B) en estudio, se obtuvieron valores satisfactorios para el tiempo inicial de curado. La relación 15/85 alcanzó valores a tiempos muy similares al blanco de cemento B. Para las relaciones superiores a 25/75 los tiempos de curado inicial de los sistemas restantes comienzan a disminuir en comparación con el blanco. Caso especial fue la relación 50/50 la cual obtuvo los valores de 50 y 500 PSI a los tiempos más cortos. Figura 2: Resistencia a la compresión vs. Relación de catalizador gastado/cemento B a distintos tiempos. De acuerdo a los procedimientos de PDVSA basados en las normas Covenin 3866:2005 (ISO ) se tiene que para el cemento B la resistencia a la compresión a 8 h debe tener como mínimo 500 PSI y a las 24 h como mínimo 1500 PSI. Por otra parte, debe existir un compromiso entre la reología del sistema y las propiedades mecánicas finales del mismo. Para el caso de la relación 50/50 no se logra este requerimiento, debido a que el incremento de dispersante en el sistema para obtener una lechada reológicamante estable, condujo a que la resistencia a la compresión a las 24 h, este por debajo de los requerimientos establecidos en la norma ISO La tendencia observada en la lechada de relación 50/50 (Figura 3), puede ser de gran interés para otras posibles aplicaciones, tales como para la construcción de infraestructuras cercanas a la costa, como el caso de Cuba, donde se construyen los únicos barcos a base de mezclas de cemento con zeolitas naturales a nivel mundial [6]. Pero para el caso específico de la cementación de pozos petroleros estos tiempos de curado podrían en principio perturbar las actividades de cementación, debido al rápido fraguado de la lechada dentro de los dispositivos y equipos en las operaciones de completación de pozos. Esto traería como consecuencia retrasos e incrementos de costos asociados por reparaciones. Por otra parte, la normativa de procedimientos PDVSA para pruebas de lechadas de cementación de pozos a nivel de laboratorio relacionadas a los tiempos de curados iniciales de las mismas, indican que, éstas deben cumplir con los siguientes valores de resistencia a la compresión: Figura 3: Relación catalizador gastado/cemento B en función del tiempo de curado inicial.

4 Para validación de datos se procedió a evaluar la resistencia a la compresión a través de un método destructivo aceptado por la API, el cual es la producción de cubos para ensayos a la compresión los cuales se someten a temperatura y presión (condición de pozo) dentro de la cámara de curado presurizada. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2. Tabla 2. Resistencia a la Compresión de muestras sometidas a condiciones de pozos a 24h en cámara de curado (CC). Muestra Blanco 15/85 25/75 50/50 Rest. a la Comp. (PSI) Como se había expuesto anteriormente las lechadas de cementación que utilizan cemento B deben poseer una resistencia a la compresión a las 24 h igual o superior a 1500 PSI. Lo antes mencionado se observa para todos los casos en estudio mostrados en la Tabla 2, excepto para la poseen viscosidades plásticas similares, lo cual indica que el catalizador gastado no tiene mayor inherencia sobre la viscosidad plástica del sistema en estudio. Por otra parte, se presenta un incremento del punto de cedencia para la lechada formulada con catalizador gastado 25/75. Esto es debido al incremento de los geles C-S-H, C-A-H y su combinación. Tabla 3. Algunas propiedades reológicas de los sistemas en estudio. Muestra Fluido Libre (%) Viscosidad Plástica (cp) Pto. Cedente (lbf/100pies 2 ) Blanco / Para entender un poco mas el comportamiento reológico de la formulación en estudio se realizó un ensayo para medir la formación de geles de la misma y se comparó con el blanco, los resultados se presentan en la Figura 4. relación 50/50. Por todos los resultados obtenidos, la relación 50/50 fue descartada del presente trabajo y se tomó la relación 25/75 como centro de estudio del presente trabajo exploratorio. Punto de inicio de la reacción puzolánica entre el catalizador y la Portlandita. Resultados obtenidos a partir del estudio únicamente de la relación 25/75 de catalizador gastado/cemento B. Propiedades Reológicas Acorde con las normativas y procedimientos de los laboratorios de cementación de pozos se procedió como primer paso, a evaluar algunas propiedades reológicas tanto del blanco (cemento petrolero B) como de la lechada en estudio de relación 25/75. Es importante mencionar que para este sistema se empleó 0,3% de dispersante. Los valores reológicos de viscosidad plástica y punto de cedencia se midieron a través de la práctica recomendada por la API-RP10B, para lechadas con comportamientos del modelo plástico de Bingham, como las acá obtenidas. Los resultados se muestran en la Tabla 3. Ambos sistemas Figura 4: Formación de geles para las lechadas de cemento B puro, y la relación 25/75 catalizador gastado/cemento B. La Figura 4 muestra que para los primeros 10s el blanco del cemento B y la lechada formulada con catalizador gastado presentan el mismo valor de formación de geles. Con el transcurrir del tiempo, específicamente a los 600s el blanco del cemento B presenta mayores cantidades de geles que la lechada formulada con el catalizador. Este comportamiento se debe a que el cemento que se encuentra dentro de la lechada formulada con el

5 catalizador (25/75) aún no ha generado suficiente Portlandita [Ca(OH) 2] para que el catalizador gastado reaccione y forme geles; por otra parte, es importante mencionar que durante este estudio se están comparando los valores de una lechada que contiene 100% de cemento B (blanco) y otra que contiene 75% de cemento B (formulación 25/75), por lo que se espera que para un sistema de 100% cemento B haya un mayor porcentaje de geles que para un sistema de 75% de cemento B. A los 1800s la lechada formulada con el catalizador gastado (25/75) ya inicia la reacción química entre la zeolita y la Portlandita proveniente de la hidratación del cemento B, y por ende forma mayor cantidad de geles en comparación con el blanco de cemento B, el cual a su vez sigue su trayectoria convencional. destructivo. Los resultados se muestran en la Tabla 4. Analizando por separado cada una de las propiedades resumidas en la Tabla 4, se observa inicialmente, que la constante elástica de Poisson muestra iguales valores para ambos sistemas evaluados a 8h y muy similares a las 24h, lo que indica que no existe mayores cambios de esta constante elástica en comparación con el blanco de cemento B, cuando este es mezclado con catalizador gastado en una relación 25/75. Tabla 4. Relación de Poisson, Modulo elástico (Kpsi) y Bulk Modulus (Kpsi) medidos con el equipo Mpro -método no destructivo- para los sistemas en estudio. Estos resultados son concordantes con los reportados por M. T. Blanco-Varela y col. [7], quienes realizaron mezclas de 20% de zeolitas naturales con pastas de cemento, e indican que se produce un aumento en la cantidad del gel C-S-H formado, cuya composición es diferente a la del cemento original. El gel C-S-H formado en la pasta de cemento exento de adición de zeolita es más rico en Calcio y más pobre en Aluminio que el gel formado en las pastas con rocas zeolíticas, siendo, además, menor la longitud de sus cadenas de silicatos. Otras propiedades mecánicas específicas para el sistema formulado con catalizador gastado y Cemento petrolero B (25/75). Luego de conocer algunas características reológicas del sistema en estudio, se procedió a evaluar otras propiedades mecánicas distintas a la resistencia a la compresión, ya previamente reportada para el sistema en estudio, y de igual interés para la cementación de pozos petroleros. Para iniciar esta etapa, se empleo el analizador sónico de cemento (Mpro) como ensayo no En cuanto al modulo elástico (Kpsi), los resultados indican que a las primeras 8h la relación 25/75 presenta un mayor valor que el blanco de cemento petrolero B. Este incremento del valor del modulo elástico puede ser explicado a partir de los resultados expuestos por G. Schmidt y col. [8], quienes exponen que en las primeras etapas de formación del gel C-S-H, el mismo posee propiedades viscoelásticas (posible razón del aumento del modulo elástico del sistema en estudio de la relación 25/75 a las 8 h) y que entre las horas a partir de su formación se da paso a la aparición de las fases finales generadas por el gel C-S-H acompañado de la liberación de agua y por ende cambios de dichas propiedades. Finalmente, se observa que a las 24h y a pesar de que la relación 25/75 presenta un leve valor inferior del modulo elástico en comparación con el blanco de cemento B, se puede considerar que ambos sistemas poseen comportamientos similares.

6 Por último, los valores de Bulk Modulus (Kpsi) para las muestras tanto del blanco como de la relación en estudio (25/75) a un tiempo de 8 h no muestran mayores diferencias aún cuando el sistema de relación 25/75 se encuentra un poco por encima del blanco de cemento B. Por otra parte, se evidencia que a 24h el blanco de cemento B tiene un valor de Bulk Modulus un poco superior que el mostrado por el sistema en estudio, sin embargo, la diferencia entre ambos valores no es tan marcada, por lo que posiblemente podrían considerarse sistemas muy similares. Conclusión y Recomendación 1. El catalizador gastado con su tamaño, morfología, y propiedades químicas tal y como los desechan las refinerías nacionales, muestra una buena activación química con el hidróxido de calcio [Ca(OH) 2] producto de la hidratación de las pastas de cemento B. 2. Se obtuvo un incremento en las propiedades físicas de los sistemas finales de las mezclas en estudio, lo cual es debido a la generación de una mayor cantidad de geles: C-S-H, C-A-H y C-S-A-H por la interacción química entre las zeolitas (catalizador gastado) y el hidróxido de calcio producto de la hidratación del cemento B, aportando así mejoras de propiedades de los sistemas cementantes finales. 3. En líneas generales, las propiedades tanto reológicas como mecánicas evaluadas en los sistemas de estudio pueden considerarse de gran interés para posibles aplicaciones de estas lechadas formuladas con catalizadores gastados, para la cementación de pozos como posible sustituto de ciertas cantidades del cemento B. Sin embargo, se recomienda realizar un estudio más exhaustivo en rangos entre 15 y 30 relación de catalizador/cemento B, para ajustar con mayor precisión la capacidad máxima de catalizador de desecho a emplear en estos sistemas de mezclas. 4. Se recomienda igualmente realizar medidas de otras propiedades reológicas y mecánicas para completar el estudio de estas lechadas tales como: tiempo de espesamiento, flexión, tensión, permeabilidad entre otras. Referencias Bibliograficas 1. Hui Li, Hui-gang Xiao, Jin-ping Ou., A study on mechanical and pressure-sensitive properties of cement mortar with nanophase materials., Cement and Concrete Research 34. pp (2004) 2. Gengying Li., "Properties of high-volume fly ash concrete incorporating nano-sio 2"., Cement and Concrete Research 34, pp , (2004) 3. Ye Qing, Zhang Zenan, Kong Deyu, and Chen Rongshen., "Influence of nano-sio 2 addition on prpperties of hardend cement paste as compared with silica fume"., Construction and Building Materials. (2005) 4. Byung-Wan, J., Chang-Hyun, K., Ghi-Ho T., y Jong-Bin, P., Characteristics of cement mortar with nano-sio 2 particles., Construction and Building Materials. (2006) 5. Zhenhua Li, Huafeng Wang, Shan He, Yang Lu, Miao Wang., "Investigations on the preparation and mechanical properties of the nano-alumina reinforced cement composite"., Materials Letters 60, pp (2006) XIII/web-rimin/rimin/III-Jornadas-San- Juan/RosellLam.pdf 7. M. T. Blanco-Varela, S. Martínez-Ramírez, M. Gener; Modificaciones inducidas por la adición de puzolanas naturales zeolíticas en las pastas de cemento. (2005) 8. Schmidt, G. y Schlegel, E; Reological Characterization of C-S-H phases water suspensions Cement and Concrete Research 32. pp (2002) NOTA: El presente trabajo fue premiado como el mejor proyecto del Programa Educativo y Soberanía Petrolera capitulo Intevep (PESP 2008). Adicionalmente, fue merecedor del galardón como mejor Metodología Experimental en el mencionado evento.