SOMI XVIII Congreso de Instrumentación Materiales, Sensores y Peliculas Delgadas MSZ18147

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1 PROCESO DE ELABORACION DE PLANTILLAS DE OXIDO DE ALUMINIO POROSO COMO PROTOTIPOS PARA CÁTODOS DE EMISIÓN DE CAMPO. M.A. Sixtos-Zaleta, M.E. Mata-Zamora, M.R. Redón-De la Fuente, J.M. Saniger-Blesa, J.G. Bañuelos-Muñeton. Laboratorio de Materiales y Sensores, Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnológico, Universidad Nacional Autónoma de México. sixtos_zaleta@yahoo.com.mx, saniger@aleph.cinstrum.unam.mx Resumen Para el apropiado depósito de diversos materiales en plantillas de alúmina porosa, es indispensable realizar un cuidadoso tratamiento y caracterización de las mismas, para obtener así un ensamble ordenado de estructuras 1D en el interior de sus poros. En este trabajo se presenta un seguimiento de las diferentes etapas a las que se somete el sustrato de aluminio y la membrana de alúmina porosa hasta que se encuentra preparada para el depósito electroquímico por CD de los nanoalambres. El estudio de las muestras a través de las diferentes etapas de su preparación se realiza fundamentalmente mediante microscopía de fuerza atómica (AFM). La configuración final de la plantilla conteniendo los nanoalambres metálicos es aplicable para la preparación de dispositivos de cátodos de emisión de campo. Abstract Careful preparation and characterization of porous alumina templates are necessary in order to obtain an appropriate deposit of different materials inside its ordered array of 1D pores. In this work an overview is presented of the different preparation steps of aluminum substrates and porous alumina membranes until they are ready for the DC electrochemical deposition of nanowires. The different steps of this study were followed by Atomic Force Microscopic (AFM). The alumina template-metallic nanowires system could be useful for the preparation of cathodic field emission devices. INTRODUCCIÓN El proceso de formación de películas delgadas porosas por anodizado se ha utilizado desde principios del siglo XX. Materiales como el silicio, titanio y aluminio son los más comúnmente anodizados. Inicialmente el anodizado fue desarrollado y utilizado para proteger el aluminio en aeronaves, automóviles y estructuras arquitectónicas. En tiempos recientes la alumina anódica porosa se ha empleado para elaborar materiales nano-estructurados, los cuales presentan propiedades físicas y químicas novedosas con un alto potencial para aplicaciones tecnológicas, que pueden ser aprovechadas para la construcción de una nueva generación de nanodispositivos. La síntesis de las plantillas es versátil y la elaboración de la misma es inicialmente sencilla, sin embargo, la variación controlada de los parámetros involucrados en el proceso de crecimiento de la alúmina sobre el sustrato de aluminio son de gran importancia y su efecto se observa en el resultado final. Los parámetros involucrados son: el voltaje, la temperatura, el tipo y concentración del electrolito y el tiempo de anodizado. Estos parámetros se varían en el proceso, a elección del experimental, dependiendo del tamaño de poro del nanocanal y el espesor de la plantilla que se desee obtener. El resultado de dichas variaciones en los parámetros antes mencionados se aprecia mejor cuando se hace un estudio por AFM (Atomic Force Microscopy) y SEM (Scanning Electron Microscopy). Al tener elaborada y caracterizada completamente la membrana, se puede entonces utilizar para sintetizar materiales metálicos dentro de sus poros, los cuales se disponen paralelamente entre si y 1

2 perpendicularmente a la superficie, teniendo que el tamaño de poro definirá el diámetro del nanotubo y el espesor la longitud del mismo. Con la electro-deposición de nanoalambres metálicos en estas matrices se han estudiado las propiedades magnéticas, catalíticas y ópticas de los metales depositados (Ni, Cu, Fe, entre otros), y que difieren de las que se presentan en la estructura de bulto, siendo ésta una de las características atractivas para su estudio. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Para la preparación de la película de alúmina anódica porosa se utiliza una placa de aluminio de alta pureza (99.999%), con un espesor de 0.25 mm y 0.5 mm, que se somete a un tratamiento térmico de recocido a 500 C por 3 hrs, y finalmente a un pulido mecánico y electroquímico (en una solución de EtOH/HClO 4 al 5:1 v/v). La placa ya pulida se monta en una celda electroquímica como uno de los electrodos y como contra electrodo se coloca un cátodo de grafito. La oxidación por anodizado se lleva a cabo por un método que se denomina de dos pasos. El primer paso o etapa consiste en colocar la celda electroquímica en una disolución de ácido oxálico 0.3M, con un voltaje de operación de 40 ±1 V, a una temperatura de 10 ±1 C y con diferentes tiempos de anodizado (fig. 1). En el segundo paso se remueve la alúmina recién formada sobre la placa de aluminio utilizando una disolución de ácido fosfocrómico (6% H 3PO 4, 1.8% H 2CrO 4) a 60 C, y se vuelve a anodizar la placa resultante en las mismas condiciones del primer paso; excepto por los tiempos (que están en función del espesor de la película o viceversa). A continuación, se hace una limpieza ultrasónica y un secado a 100 C, y un ensanchamiento controlado del poro con H 3PO 4 al 5% wt a 35 C. Fig. 1 Circuito eléctrico que se establece entre un cátodo de grafito y una plantilla de 0.25mm (o 0.5 mm) de espesor que funge como ánodo, en una solución de ácido oxálico a 0.3M, con 40 V como voltaje de operación y baño térmico de 10 C. Debido a que de ambos lados de la superficie crece una película de alúmina, se deshace una de ellas, quedando solo una película soportada por una de las caras del substrato de aluminio. Para liberar totalmente a la película o plantilla se disuelve el sustrato de aluminio con ácido clorhídrico mas cloruro de cobre, quedando así una parte superior de la plantilla donde se tienen los poros abiertos, a lo que se le llama Capa Porosa (CP), mientras que por su parte inferior se observa una estructura cerrada, con un arreglo ordenado que se denomina Capa Barrera (CB) (fig. 2). Esta 2

3 Capa Barrera pude convertirse a Capa Porosa cuando se trata con la misma disolución utilizada para el ensanchamiento, a diferentes tiempos para determinar los tiempos a los que comienza a abrirse la capa barrera y cuando se abre totalmente. Si sobre los parte inferior de la película se deposita ahora una película continua de un metal (Al, Cu, Ni), se podrá entonces realizar un electro depósito de alambres metálicos con una fuente de CD. Una vez teniendo el depósito y deshaciendo unos cuantos nanómetros de la CP y la CB de la alúmina, quedarán al descubierto los Fig. 2 Diagrama esquemático que muestra el arreglo hexagonal de la parte de la alúmina porosa (CP) y la parte de la capa barrera (CB) en aluminio. alambres tanto por la parte superior como por la inferior obteniéndose la configuración deseada como prototipo de cátodo de emisión de campo. En cada uno de los pasos descritos anteriormente cuando es conveniente se observa la muestra por AFM y SEM según sea el caso; o se le analiza con espectroscopia UV-visible. Para este trabajo solo se utiliza la técnica de AFM para observar la superficie de la muestra en el modo contacto. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Por ser primordial la óptima calidad de la plantilla de aluminio antes de realizar el primer paso de anodizado, hacemos un estudio con Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) de la superficie del sustrato en las diferentes etapas, estimando su la rugosidad en cada caso. En la figura 3 se presenta la plantilla de aluminio de alta pureza (99.999%) sin tratamiento, mientras que en la figura 4 se observa la superficie del aluminio después de someterse a un tratamiento térmico de recocido, poniéndose de manifiesto un cambio en la rugosidad de la 3

4 superficie. La rugosidad promedio de la superficie del aluminio sin tratamiento fue de 345 Å y después del recocido de 267 Å. 4

5 5x5 micras, 1.668nN 5x5 micras,2.116nn Fig. 3 Superficie desengrasada de la plantilla de 0.25 mm de espesor de aluminio de alta pureza (99.999%). Sin tratamiento de recocido. Fig. 4 Superficie del aluminio recocida a una temperatura de 500 C, durante 3 hrs. El siguiente paso del proceso es el pulido mecánico (fig. 5) que permitió que la muestra alcanzara una rugosidad promedio de 140 Å, mientras que la misma superficie después del pulido electroquímico (fig. 6) presentó es de 14.6 Å, lo que significa el cambio más drástico de todos las etapas del proceso. 5

6 5x5 micras, nn 5x5 micras, nn Fig. 5 Superficie del pulido mecánico que se hace al aluminio con polvos abrasivos de 5 y 0.3 µm. Fig. 6 Superficie del pulido electroquímico en una solución de EtOH/HClO 4 (5:1 v/v) A continuación mediante una oxidación electroquímica formamos la primera membrana de óxido de aluminio anódico (método de primer paso), con un electrolito de ácido oxálico 0.3M, la película que se forma presenta una serie de celdas con ordenamiento hexagonal compacto y cada una contiene un poro circular en el centro. En la parte superior de la plantilla (CP) se puede observar este arreglo, mientras que la parte inferior (CB) se tiene una película no porosa que está en íntimo contacto con el ánodo de aluminio. Para el primer paso se muestra (fig. 7) una vista típica de la superficie de la alúmina (con un ensanchamiento previo de 10 min), en donde los poros se distribuyen a los largo de ciertos dominios. 2x2 micras, 2 nn Fig. 7 Superficie del anodizado primer paso, en un electrolito de ácido oxálico 0.3M, T = 10 C, voltaje de alimentación de 40 V. 6

7 La figura 8 muestra el patrón característico de la base de la alumina (CB), cuyo tamaño de celda en promedio es de µm, y que prácticamente coincide con el tamaño de celda que se tiene para la capa porosa. 0.55x0.55 micras, nn Fig. 8 Superficie de la capa barrera, con una tiempo de anodizado de 10 hrs, voltaje de operación 40 V, temperatura de 10 C en ácido oxálico 0.3M. Después del primer anodizado se deshace completamente la alúmina porosa con ácido fosfocrómico a 60 C, dejando sobre el aluminio la huella del ordenamiento hexagonal compacto (fig. 9), que se utiliza como base para el segundo anodizado (fig. 10); donde el tamaño en promedio es de µm, y tamaño de celda de µm en promedio. 7

8 0.5x0.5 micras, nn 2x2 micras, nn Fig. 9 Huella que deja el primer anodizado sobre el sustrato de aluminio al deshacer la matriz de alumina con ácido fosfocrómico a 60 C.. Fig. 10 Superficie del segundo anodizado que muestra el arreglo hexagonal. Ensanchamiento de 10 min con ácido fosfórico 5% wt, T = 35 C. El siguiente punto de interés es disolver la capa barrera para obtener una plantilla de alúmina con poros cilíndricos abiertos por ambos extremos. De esta manera, podrá procederse posteriormente a un depósito por sputtering de una película delgada metálica sobre una de las caras de la plantilla y con este arreglo, llevar a cabo un electrodepósito de nanoalambres metálicos por corriente directa (DC). Para deshacer la CB se emplea ácido fosfórico al 5% wt a una temperatura de 35 C, en tiempos de 25, 30 y 35 min, las figuras 11,12,13 y 14 muestran el proceso de disolución y las fases de apertura de los poros. 8

9 2.5x2.5 micras, nn 2.5x2.5 micras, nn Fig. 11 Superficie al disolver la capa barrera con ácido fosfórico al 5% wt, T = 35 C, en T = 20 min. Fig. 12 Superficie al ver la capa barrera con ácido fosfórico al 5% wt, T = 35 C, en T = 25 min. 0.5x0.5 micras, nn 0.5x0.5 micras, nn Fig. 13 Superficie al disolver la capa barrera con ácido fosfórico al 5% wt, T = 35 C, en T = 30 min. Fig. 14 Superficie al disolver la capa barrera con ácido fosfórico al 5% wt, T = 35 C, en T = 35 min. CONCLUSIONES Utilizando la microscopía de fuerza atómica se evaluaron los cambios topográficos ocurridos en la superficie del sustrato de aluminio y de la película de alúmina durante las diferentes etapas de su preparación. De esta manera se puso de manifiesto la importancia del adecuado tratamiento del sustrato de aluminio, así como del preciso control de los parámetros de anodinado para obtener una matriz de alúmina anódica porosa apropiada. 9

10 Los resultados obtenidos hacen posible abordar de manera inmediata el electrodepósito de nanoalambres metálicos utilizando una fuente de DC, lo que se espera que permita obtener la configuración necesaria para elaborar dispositivos como son los cátodos de emisión de campo. Bibliografía 1. YuCheng Sui, José M. Saniger, Materials Letters Elsevier, 48 (2001), Tao Gao, Guowen Meng, Yewu Wang, Shuhui Sun and Lide Zhang, J. Phys. Condensed Matter, 14(2002), V. A. Sokol, A. A. Kurayev, A. K. Sinitsyn, L.M. Grinis, Fabrication and performance simulation of nanodimensional matriz field-emission cathodes, Physics, Chemistry and Application of Nanoestructures, International Conference Nanomeeting Dmitri Routkevitch, A.A. Tager, Junji Haruyama, Diyaa Almawlawi, Martin Moskovits and Jimy M. Xu. IEEE transactions on electron devices, 43(1996), 10 10