UNIDAD III. METODOS CULOMBIMETRICOS, VOLTAMETRIA Y TRATAMIENTOS ESTADISTICOS

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1 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA Modulo Electroquímica UNIDAD III. METODOS CULOMBIMETRICOS, VOLTAMETRIA Y TRATAMIENTOS ESTADISTICOS 1

2 Capítulo 1. MÉTODOS DE ANÁLISIS CULOMBIMÉTRICOS Los métodos culombimétricos se llevan a cabo midiendo la cantidad de carga eléctrica requerida para convertir cuantitativamente una muestra de un analito a un estado de oxidación diferente. Los métodos culombimétricos y gravimétricos comparten la ventaja común de que la constante de proporcionalidad entre la cantidad medida y la masa del analito se deduce de constantes físicas conocidas con precisión, lo cual elimina la necesidad de calibración con patrones químicos. 2

3 Lección 1. Determinación de la carga eléctrica La carga eléctrica es la base de las otras cantidades eléctricas: corriente, voltaje y potencia. La carga sobre un electrón (y protón) se define como x10-19 culombios (C). Una velocidad de flujo de carga igual a un culombio por segundo es la definición de un amperio (A) de corriente. Por lo tanto, un culombio se puede considerar como la carga transportada por una corriente constante de un amperio durante un segundo. La carga Q que resulta de una corriente de I amperios aplicada durante t segundos es Q = It Para una corriente variable i, la carga viene dada por la integral Q = El faraday (F) es la cantidad de carga que corresponde a un mol o 6.022x10 23 electrones. Puesto que cada electrón tiene una carga de x10-19 C, el faraday también es igual a C. La ley de Faraday relaciona el número de moles de un analito n A con la carga n A t 0 Q nf i dt 3

4 Lección 1. Determinación de la carga eléctrica Ejemplo 3.1. Se usa una corriente constante de 0.800A para depositar cobre en el cátodo y oxígeno en el ánodo de una celda electrolítica. Calcule el número de gramos de cada producto formados en 15.2min, suponiendo que no hay ninguna otra reacción redox. Las dos semirreacciones son Cu e Cu (s) 2H 2 O 4 e + O 2(g) + 4H + Por lo tanto, 1 mol de cobre es equivalente a 2 moles de electrones y 1 mol de oxígeno corresponde a 4 moles de electrones. Sustituyendo la ecuación Q = It queda Q = 0.800A x 15.2min x 60s/min = 729.6A s = 729.6C Puede hallarse el número de moles de Cu y O 2 a partir de la ecuación n Cu n O 2 2mol e 729.6C x10 mol Cu /mol Cu x C/mol e 729.6C 4mol e /mol O x C/mol e x10 3 mol O 2 masa de Cu = 3.781x10 masa de O 3 mol 63.55g Cu x mol 32.00g O mol = 0.240g Cu x10 mol x g O2 4

5 Características de los métodos culombimétricos Se han desarrollado dos métodos que se basan en la medida de la cantidad de carga: la culombimetría de potencial controlado (potenciostática) y la culombimetría de corriente controlada, llamada con frecuencia valoración culombimétrica. Los métodos potenciostáticos se llevan a cabo en gran parte de la misma forma que los métodos gravimétricos de potencial controlado, manteniendo el potencial del electrodo de trabajo a un valor constante en relación con el electrodo de referencia durante la electrólisis. Sin embargo, en la culombimetría de potencial controlado, la corriente de la electrolisis se registra en función del tiempo para dar una curva similar a la curva B de la figura

6 Lección 2. Requisitos de la eficiencia de la corriente Un requisito fundamental en todos los métodos culombimétricos es una eficiencia de corriente del 100%; o sea, cada Faraday de electricidad debe provocar en el analito el cambio químico equivalente a un mol de electrones. Observe que se puede alcanzar una eficiencia de corriente del 100% sin la participación directa del analito en la transferencia de electrones en un electrodo. Por ejemplo, el ion cloruro se puede determinar con bastante facilidad mediante culombimetría potenciostática o valoraciones culombimétricas con ion plata en un ánodo de plata. El ion plata reacciona entonces con el cloruro para formar un precipitado o deposito de cloruro de plata. La cantidad de electricidad requerida para completar la formación de cloruro de plata sirve de variable analítica. En este caso, se alcanza la eficiencia de corriente del 100% porque el número de moles de electrones es esencialmente igual al número de moles de ion cloruro de la muestra, independientemente de que estos iones no reaccionen directamente en la superficie del electrodo. 6

7 Lección 3. Culombimetría a potencial controlado En la culombimetría a potencial controlado, el potencial del electrodo de trabajo se mantiene a un nivel constante de forma que solamente el analito sea el responsable de conducir la carga a través de la interfase electrodo/disolución. La carga requerida para convertir el analito en su producto de reacción se determina registrando e integrando la curva corriente frente a tiempo durante la electrolisis. La figura 6.1 ilustra dos tipos de celdas que se usan para la culombimetría potenciostática. 7

8 Lección 3. Culombimetría a potencial controlado Ejemplo 3.2. En una muestra de g se determinó Fe(III) por reducción culombimétrica a Fe(II) en un cátodo de platino. Calcule el porcentaje de Fe 2 (SO 4 ) 3 (PM=399.88g/mol) en la muestra si se requieren C para la reducción. Puesto que 1 mol de Fe 2 (SO 4 ) 3 consume 2 moles de electrones, a partir de la ecuación n C n A = Q nf 4 Fe (SO ) = = x10 mol Fe2(SO4) mol e /mol Fe2(SO4) 3 x C/mol e masa de Fe g Fe (SO4) 3 = x10 mol Fe2(SO4) 3 x = g Fe2(SO4) 3 mol Fe2(SO4) 3 (SO ) %Fe 2 (SO 4 ) g Fe2(SO4) 3 = x 100 = 26.09% g muestra 8

9 Aplicaciones de la culombimetría a potencial controlado Los métodos culombimétricos a potencial controlado se han empleado en la determinación de más de 55 elementos en compuestos inorgánicos. El mercurio es un cátodo adecuado; se han descrito métodos para la deposición de más de dos docenas de metales en este electrodo. El método ha encontrado una amplia aplicación en el campo de la energía nuclear en la determinación relativamente libre de interferencias de uranio y plutonio. La culombimetría a potencial controlado ofrece también posibilidades para la determinación electrolítica (y síntesis) de compuestos orgánicos. Por ejemplo, el ácido tricloroacético y el ácido pícrico se pueden reducir cuantitativamente en un cátodo de mercurio cuyo potencial se controle adecuadamente. Las medidas culombimétricas permiten la determinación de estos compuestos con un error relativo de unas pocas décimas porcentuales. 9

10 Lección 4. Valoraciones culombimétricas Las valoraciones culombimétricas se llevan a cabo con un generador de corriente constante, algunas veces llamado galvanostato, que es sensible a las disminuciones de corriente en una celda y responde incrementando el potencial aplicado a la celda hasta restaurar la corriente a su nivel original. Debido a los efectos de la polarización por concentración, para mantener la eficiencia de corriente del 100% con respecto al analito resulta necesaria la presencia de un gran exceso de reactivo auxiliar que sea oxidado o reducido en el electrodo para dar un producto que reaccione con el analito. Como por ejemplo, considere la valoración culombimétrica del hierro (II) en un ánodo de platino. Al comienzo de la valoración, la reacción anódica principal consume directamente Fe 2+ y es Fe 2+ Fe 3+ + e Sin embargo, a medida que la concentración de hierro (II) disminuye, el requisito de corriente constante conlleva un incremento en el potencial de celda aplicado. Debido a la polarización por concentración, este incremento en el potencial hace que el potencial del ánodo aumente hasta el punto en que la descomposición del agua se vuelve un proceso competitivo: 2H 2 O O 2(g) + 4H + + 4e 10

11 Lección 4. Valoraciones culombimétricas La cantidad de electricidad requerida para completar la oxidación del hierro (II) excede entonces la demandada teóricamente, y la eficiencia de la corriente es menor del 100%. Sin embargo, la disminución en la eficiencia de corriente se puede evitar introduciendo al principio un exceso no medido de cerio (III), que es oxidado a un potencial menor que el agua: Ce 3+ Ce 4+ + e Mediante agitación, el cerio (IV) producido es transportado rápidamente desde la superficie del electrodo hacia el seno de la disolución, donde oxida una cantidad equivalente de hierro (II): Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ El efecto neto es una oxidación electroquímica de hierro (II) con una eficiencia de corriente del 100%, aun cuando sólo una fracción de esa especie es oxidada directamente en la superficie del electrodo. 11

12 Lección 4. Valoraciones culombimétricas Detección del punto final. Las valoraciones culombimétricas, al igual que las volumétricas, requieren un medio para determinar cuándo se ha completado la reacción entre el analito y el reactivo. Generalmente los puntos finales descritos en los capítulos sobre métodos volumétricos también son aplicables a las valoraciones culombimétricas. Por tanto, para la valoración de hierro (II) que se acaba de describir, se puede usar un indicador de oxidación/reducción, como la 1,10-fenantrolina; de forma alternativa, el punto final se puede determinar potenciométricamente. Los puntos finales potenciométricos o amperométricos se usan en las valoraciones Karl Fisher. Algunas valoraciones culombimétricas utilizan un punto final fotométrico. 12

13 Lección 5. Comparación entre las valoraciones culombimétricas y las convencionales La valoración culombimétrica ofrece diversas ventajas importantes sobre los procedimientos volumétricos convencionales. Entre las principales ventajas está la eliminación de problemas asociados con la preparación, normalización y almacenamiento de las disoluciones patrón. Esta ventaja es particularmente significativa con reactivos como el cloro, bromo y el ion titanio (III), cuyas disoluciones acuosas son bastante inestables, lo que limita realmente su valor como reactivos volumétricos. Sin embargo, su uso en una determinación culombimétrica es sencillo, puesto que se consumen tan pronto como se han generado. Los métodos culombimétricos también tienen ventajas en valoraciones de pequeñas cantidades de analito, ya que eligiendo una corriente apropiada se pueden producir cantidades minúsculas de reactivo con facilidad y precisión. En las valoraciones convencionales, resulta poco práctico y con frecuencia inexacto, usar disoluciones muy diluidas y pequeños volúmenes. Una ventaja adicional del procedimiento culombimétrico es que una sola fuente de corriente suministra reactivos para las valoraciones por precipitación, formación de complejos, neutralización u oxidación/reducción. Por ultimo, las valoraciones culombimétricas se automatizan más fácilmente, puesto que es más sencillo tener control sobre la corriente eléctrica que sobre un flujo de líquido. 13

14 Aplicaciones de las valoraciones culombimétricas 14

15 Capítulo 2. VOLTAMETRÍA La intoxicación por plomo (saturnismo) en niños puede ser causa de anorexia, vómitos, convulsiones y lesiones cerebrales permanentes. El plomo puede llegar al agua potable por lixiviación de la soldadura empleada en las uniones de tuberías de cobre. La voltametría de redisolución anódica, tema de este capítulo, es uno de los métodos analíticos más sensibles para determinar metales pesados, como el plomo. En la fotografía adjunta, se muestra una celda de tres electrodos que se emplea en dicha técnica. El electrodo de trabajo es un electrodo de carbono vitrificado, sobre el cual se deposita una fina película de mercurio. El plomo se deposita en el mercurio como amalgama en una etapa de electrolisis. Después de dicha etapa, se realiza un barrido de potencial anódico hacia valores positivos, para oxidar (separar) el metal de la película. Se pueden detectar niveles de concentraciones muy bajos, de unas pocas partes por billón. 15

16 Capítulo 2. VOLTAMETRÍA Se llaman métodos voltamétricos a las técnicas electroanalíticas que dependen de la medida de corrientes en función del potencial aplicado. En ellos, se usan condiciones que facilitan la polarización del electrodo de trabajo o indicador. En general, para favorecer la polarización, los electrodos de trabajo en voltametría son relativamente pequeños, con un área superficial de unos pocos milímetros cuadrados como máximo y, en algunas aplicaciones, son de apenas unas pocas micras cuadradas. La voltametría se basa en la medida de la corriente en una celda electroquímica en condiciones de polarización por concentración completa, de forma que la velocidad de oxidación o reducción del analito está limitada por la velocidad de transferencia de masa del analito a la superficie del electrodo. La voltametría difiere de la electrogravimetría y la culombimetría en que estos dos últimos métodos abarcan pasos para minimizar o compensar los efectos de la polarización por concentración. Además, el consumo del analito en voltametría es mínimo, mientras que en los otros dos métodos casi todo el analito se convierte en producto. 16

17 Lección 1. Voltametría de barrido lineal En el primero y más sencillo de los métodos voltamétricos, el potencial del electrodo de trabajo se aumenta o disminuye a una velocidad típica de 2-5mV/s. La corriente, que usualmente es de microamperios, se registra entonces para obtener un voltamograma, que es una gráfica de la corriente en función del potencial aplicado. 17

18 Lección 2. Electrodos voltamétricos Los electrodos que se emplean en voltametría tienen formas diversas. Como se muestra en al figura 7.5a, por lo general se trata de pequeños discos planos de un conductor, que se introducen a presión en una varilla de material inerte, como el teflón o kel-f, que lleva incorporado un contacto de alambre. El conductor puede ser un material inerte, como el platino u oro; grafito pirolítico o carbono vitrificado; un semiconductor, como el estaño u oxido de indio, o un metal recubierto con una película de mercurio. 18

19 Lección 3. Voltamogramas La convención de signos estadounidense para la voltametría considera que las corrientes catódicas son positivas, y las anódicas, son negativas. Los voltamogramas se representan con la corriente positiva en el hemisferio superior, y la negativa en el inferior. Por razones principalmente históricas, el eje del potencial está dispuesto de manera que los potenciales menos positivos (más negativos) van de izquierda a derecha. La figura 7.7 muestra un voltamograma de barrido lineal característico para una electrolisis que implica la reducción de una especie de analito A para obtener un producto P en un electrodo de película de mercurio. 19

20 Aplicaciones de la voltametría hidrodinámica Hoy en día, los usos más importantes de la voltametría hidrodinámica comprenden: (1) detección y determinación de especies químicas a la salida de columnas cromatográficas o aparatos de flujo continuo; (2) determinaciones de rutina del oxígeno y ciertas especies de interés bioquímico, como glucosa, lactosa o sacarosa; (3) detección del punto final en valoraciones culombimétricas y volumétricas, y (4) estudios fundamentales de procesos electroquímicos. 20