ELECTROOBTENCIÓN DE ZINC UTILIZANDO CELDA DE ELECTRODIALISIS REACTIVA

Transcripción

1 UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA ELECTROOBTENCIÓN DE ZINC UTILIZANDO CELDA DE ELECTRODIALISIS REACTIVA Profesor Dr. GERARDO CIFUENTES MOLINA 2012

2 INDICE Introducción. Sistemas forzados. Variables y parámetros en celdas de electrólisis. Esquema teórico EO de Zinc. Parte Experimental. Características del proceso convencional. Características de la nueva celda. Comparación entre ambas celdas. Análisis y Discusión de Resultados. Conclusiones.

3 INTRODUCCIÓN Se definen como sistemas electroquímicos forzados a aquellos que requieren de la aplicación externa de energía eléctrica para que se produzcan transformaciones químicas internas. En este sentido no existe ni equilibrio eléctrico como tampoco químico. Todo proceso que deba desarrollarse a través de celdas de electrólisis en que una corriente eléctrica externa I 0 es aplicada para producir cambios a los electrodos forman parte de estos sistemas electroquímicos forzados. En el campo de la Metalurgia Extractiva se pueden mencionar tanto los procesos de recuperación de metales a partir de soluciones acuosas (Electroobtención) como aquellos de refinación de metales (Electrorefinación) o de recubrimiento metálico en la Galvanoplastía, formando parte de este amplio campo de aplicación de la Electrometalurgia a procesos industriales. La celda de electrólisis representa la unidad básica industrial donde se desarrolla el proceso, los elementos activos lo conforman los electrodos, denominándose ánodo aquel donde ocurre la reacción de oxidación ( polaridad + ) y cátodo donde ocurre la reducción ( polaridad ), su cantidad queda determinada por el tipo de proceso y su capacidad de producción. Debido a lo anterior, al aplicar una diferencia de potencial entre los electrodos, los aniones (iones cargados negativamente) van hacia el ánodo, donde pueden experimentar oxidación y los cationes (iones cargados positivamente) migran hacia el cátodo, donde pueden experimentar reducción. Los electrodos de una misma polaridad en general están conectadas en paralelo a un mismo punto de tensión y las celdas en serie entre ellas. La asociación de varias celdas se denomina como sección y las secciones pasan a agruparse en circuitos también llamados grupos. El conjunto se denomina Casa Electrolítica o Nave Electrolítica.

4 Principales Variables en una Celda de Electrólisis. Las principales variables de operación en una celda de electrólisis alimentada por un generador externo, son: Variables de Electrodo: Material catódico y anódico, Area superficial, Geometría. Variables Inherentes a la Transportación: Transferencia de carga eléctrica, Concentración superficial: adsorción, desorción, Tipo de transporte: convección, difusión, migración. Variables Inherentes a la Solución: Concentración de las especies electroactivas principales, Concentración de impurezas en el baño, ph de la solución, Tipo de solventes, Aditivos adicionados. Variables Eléctricas: Potencial eléctrico, Corriente eléctrica. Variables Externas: Temperatura, Presión, Tiempo de electrólisis. En un proceso electroquímico estas variables son fundamentales en el momento de diseñar y mantener e operación ya que ellas influyen directamente en la cantidad y calidad del producto final.

5 Parámetros de Control de Procesos Electrolíticos. Una operación electrolítica industrial debe acompañarse por el control o conocimiento de cuatro parámetros de control operacional que de alguna forma caracterizan el proceso, por ejemplo: Producción horaria. : M Rendimiento o eficiencia de Corriente. : ρ I Rendimiento metálico. : R m Consumo especifico de energía. : W Rendimiento energético. : ρ W Los parámetros M y ρ I tienen relación con el proceso catódico de electrodepositación de cobre, y los parámetros R m, W y ρ W tienen relación con le comportamiento del conjunto de la celda. En procesos de electrólisis industriales los datos de operacionales son: Corriente Impuesta (Amperes). : I Tensión de celda (Voltios). : U bornes Tiempo (horas, día). : t Masa depositada (toneladas, kg). : M Volumen de solución (m3) : V Flujo de celda (m3/hr) : F Concentración de electrolito (gr/lt) : C Superficie de electrodo (m2). : A e

6 ESQUEMA TEÓRICO DE LA ELECTROOBTENCIÓN I e - Anodo (+) Cátodo (-) O 2 Pbº SO 2-4 Me n+ O 2 O 2 Me n+ Me H 2 O H + Celda de electroobtención convencional.

7 Etapa limitante: Transferencia de carga Ecuación de Butler Volmer: i= i0 exp Donde: α n F η R T (1 exp i 0 : Densidad de corriente de intercambio n : Número de electrones transferidos por la reacción α : Parámetro cinético de la reacción (0<α<1) F : Constante de Faraday (96.500Coulombs/equiv) η : Sobrepotencial de celda (Voltios) R : Constante universal de los gases T : Temperatura del electrólito (K). i Lim C o α) n F η R T Etapa limitante: Difusión de las especies electroactivas a través de la capa de Nerst, Ley de Fick n F D = δ En la práctica los procesos que ocurren, en general presentan un control mixto por activación-difusión.

8 Zn e - Zn Curva de polarización de electroobtención convencional de zinc. Curva de polarización de electroobtención con la reacción Fe 2+ /Fe 3+ como reacción anódica

9 Caída de Tensión en una celda de electrólisis U bornes (Voltios) De acuerdo al diagrama, se tiene que E th es la diferencia de tensión termodinámica teórica mínima a aplicar si los sistemas se consideran rápidos. En el esquema que se presenta no se consideran los términos resistivos. Por otro lado la diferencia en tensión real U bornes a los bornes de los electrodos corresponde a la suma de los términos E que refleja la inercia de las reacciones involucradas a los electrodos y un término J R producto de términos resistivos tanto en solución como en el circuito eléctrico externo. U = E+ bornes J R E = E th +η + η a c R ( I R) Pérdidassistema J = + U bornes η a η c I R Perdidas sistema : tensión de celda, (Voltios). : sobrepotencial anódico, (Voltios) : sobrepotencial catódico, (Voltios). : caída de potencial del electrolito, (Voltios). : perdidas en conexiones, barras etc., (Voltios).

10 Cambio de reacción anódica. 3,3 2,3 V IrO 2 HFe 2 O 1/2O 2+ Fe eh e - Zn e - Zn 0 Pb Fe 2+ H + Zn H + H + Zn 2+ bornes E th + η (Fe η 2 Vcelda = Eeq + O + ηzn + IRel + /Fe + ) η c Pérdidas U = I R an. + I R cat. + I R memb. Pérdidas sistema

11 Membranas de intercambio iónico.

12 PARTE EXPERIMENTAL Fotografías, celda electroobtención

13 Circuito utilizado. Esquema del circuito diseñado para las experiencias de electroobtención con EDR y electroobtención convencional

14 Anodo de IrO 2 para las pruebas de electroobtención. Cátodo de aluminio para las pruebas de obtención. Ánodo de plomo para las pruebas de electroobtención. Electrodos de referencia utilizados en las experiencias realizadas.

15 Montaje.

16 Voltametrias. V POTENCIOSTATO EW ER COMPUTADOR A EA Fe 2+ Fe 3+ H + ANODO CATODO Zn 2+ H + AGITACIÓN AGITACIÓN

17 Montaje pruebas de voltametría. Ánodo de plomo para las pruebas de voltametría. Ánodo de IrO 2 para las pruebas de voltametría. Cátodo de acero inoxidable para las pruebas de voltametría.

18 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 1.- Superficie Anódica Voltametría anódica Electroobtención con ánodo de plomo i (A/cm 2 ) E-O Convencional E-O por EDR E/ENH (mv) Comparación entre voltametría (lineal) anódica de la electroobtención convencional y electroobtención mediante EDR a 20 C ambas con ánodo de plomo.

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20 Voltametría E-O Convencional con ánodo de IrO i (A/m 2 ) E (mv/enh) Voltametría lineal anódica convencional con ánodo de superficie de IrO 2 a 25ºC.

21 Voltametria anódica IrO 2 1, i (A/m 2 ) ,000 1,200 1,400 1,600 1,800 2, E (mv/enh) Voltametría lineal anódica de la reacción Fe 2+ /Fe 3+ en E-O de zinc con ánodo de IrO 2 mediante electrodiálisis a 25ºC.

22 2.- Duración del ánodo Fotografía Malla de Ti-IrO 2 luego del término de las pruebas. Fotografía Malla de Ti-IrO 2 acercamiento a 20X. 3.- Duración de la membrana.

23 4.- Cinética. i /v/s pot de celda, influencia de la agitación i (A/m 2 ) pot. celda, E (Volt/ENH) EDR Sin Agitación EDR Con Agitación. Efecto de la agitación, i v/s potencial en electroobtención con EDR a 20 C, [Fe 2+ ] = 30 gr/lt. [Zn 2+ ]=85 gr/lt. Conc. ácida de 180 gr/lt.

24 5.- Concentración de reactivos. Consumo de Fe 2+ v/s Tiempo i (A/m 2 ) Tiempo (min) Gráfico consumo de Fe 2+ en el tiempo con Potencial de celda constante = 2,8 V, a T=25 C, [Zn 2+ ] INICIAL = 85 gr/lt. [Fe 2+ ] INICIAL = 30 gr/lt. ácido = 180 gr/lt, con agitación.

25 6.- Depósito catódico y eficiencia de corriente. Depósito catódico de zinc a 1040 A/m 2 (izquierda) y a 400 A/m 2 (derecha), Burbujeo de H 2 en el cátodo.

26 7.- Conductividad del electrólito. (R anolito *I+R catolito *I+R membrana *I) ELECTRODIÁLISIS <(R electrolito *I) CONVENCIONAL donde : R anolito = Resistividad del anolito R catolito = Resistividad del catolito R membrana = Resistividad de la membrana R electrolito = Resistividad del electrolito convencional I = Intensidad de corriente (A) Lo que produce una disminución del potencial de celda aplicado. Muestra INICIAL FINAL mmho mmho <== Muestra de Zn

27 8. Influencia de la temperatura: Potencial de celda v/s temperatura Ecelda (Volt) Temperatura ( C) Gráfico potencial de celda v/s tiempo a i constante = 780 A/m 2, [Zn 2+ ] INICIAL = 85 gr/lt. [Fe 2+ ] INICIAL = 30 gr/lt. ácido = 180 gr/lt, con agitación.

28 9. Influencia del potencial de celda. Potencial de celda (V) Potencial de celda Electrodiálisis v/s Convencional C, i= A/m2 1 Electrodiálisis 2 convensional Gráfico comparación entre el potencial de celda con EDR y convencional con i cte,= 1041 A/m 2, [Zn 2+ ] INICIAL = 85 gr/lt. [Fe 2+ ] INICIAL = 30 gr/lt. ácido = 180 gr/lt, con agitación.

29 CONCLUSIONES Según la observación y el análisis de los resultados experimentales, se puede concluir lo siguiente. Celda de electrólisis de 3 electrodos. Se obtuvo, con la reacción anódica de oxidación de Fe 2+ a Fe 3+, una disminución de aproximadamente un 30% en el consumo energético respecto de la reacción anódica convencional, para obtener una misma cantidad de depósito catódico a iguales condiciones de concentración de zinc y temperatura, lo que significaría para una empresa una tremenda disminución del costo de producción. El potencial de celda al usar como reacción anódica la oxidación de Fe 2+ a Fe 3+, tiene como máximo aplicable un valor de aprox. 3 volt, que corresponde al potencial donde la reacción de descomposición del agua pasa a ser mas abundante y no se justifica la aplicación de electrodiálisis bajo estas condiciones. El plomo no es buen material anódico para la electroobtención de zinc en medio ácido usando la oxidación del Fe 2+ a Fe 3+ como reacción anódica.

30 Se comprobó, que la cinética de la reacción de oxidación del Fe 2+ a Fe 3+ como reacción anódica es rápida, mostrando un aumento de la intensidad de corriente con un aumento del potencial aplicado y una tendencia a un i limite de aproximadamente 400 A/m 2. La reacción anódica en electroobtención convencional de zinc es poco sensible a la agitación por lo que se deduce que el control del proceso es por transferencia de carga. La electrodiálisis de zinc en medio ácido, usando como reacción anódica la oxidación del Fe 2+ a Fe 3+, es muy sensible a la agitación por lo que la cinética inicialmente está bajo un control mixto y después bajo un control por transferencia de masa (difusión).

31 Celda de electrólisis de 2 electrodos. Existe un óptimo en la concentración de Fe 2+ aproximadamente 30 gr/l, para el proceso estudiado. La electroobtención de zinc en medio ácido mediante electrodiálisis usando la reacción Fe 2+ /Fe 3+ como reacción anódica, tiene efectos positivos respecto del proceso convencional, en la disminución de la energía aplicada, para valores sobre 0,06 gr/lt de Fe 2+. La eficiencia de corriente catódica, fue similar en la electroobtención convencional y en EDR usando la oxidación de Fe 2+ a Fe 3+ como reacción anódica.

32 El flujo de electrólito en este sistema debe ser suficiente como para mantener agitada la celda y no permitir que se formen gradientes de concentración en el anolito de Fe 2+ /Fe 3+. Los términos resistivos de la electrodiálisis de zinc con anolito de Fe 2+ /Fe 3+, en conjunto, son de menor magnitud que los términos resistivos de la electroobtención convencional de zinc. Mediante el cambio de reacción anódica, de la convencional a la oxidación de Fe 2+ a Fe 3+, se elimina el problema de generación de niebla ácida.

33 FIN Gracias... Gracias