NITRURACIÓN DE ACERO INOXIDABLE MEDIANTE UN PLASMA PULSADO

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1 Jornadas SAM CONAMET AAS 2001, Septiembre de NITRURACIÓN DE ACERO INOXIDABLE MEDIANTE UN PLASMA PULSADO S. P. Brühl, R. Charadia, G. Chichi, J. Cimetta, E. Marks. M. Duarte y C. Gondell. Grupo de Ingeniería de Superficies (GIS) Universidad Tecnológica Nacional - Facultad Regional C. del Uruguay Ing. Pereira 676 E 3264 BDT Concepción del Uruguay Entre Ríos - Argentina RESUMEN Sobre acero inoxidable AISI 304 se realizó un tratamiento superficial con la técnica de nitruración iónica, utilizando un plasma DC pulsado, con el objeto de mejorar su resistencia al desgaste sin disminuir sus propiedades anticorrosivas. En los ensayos se mantuvo la temperatura constante y debajo de los 450 grados para evitar la precipitación de los nitruros de cromo y los tiempos de tratamiento se establecieron entre 4 y 6 horas. Se trabajó con una mezcla gaseosa de N 2 -H 2 y se determinó como óptimo un porcentaje de H 2 en la mezcla que no supera el 4%. Como tratamiento previo se realizó un sputtering en un plasma de argón e hidrógeno. Se realizaron ensayos donde se compararon diferentes condiciones de sputtering y dos frecuencias para la descarga durante la nitruración. Las probetas nitruradas se evaluaron utilizando metalografía óptica y ensayos de microdureza, tanto en superficie como en profundidad. Con las medidas superficiales se utilizó un modelo de dureza para calcular los valores reales de la capa nitrurada, debido a que ésta resulta muy delgada. Finalmente, los resultados sobre AISI 304 se compararon con los obtenidos en un acero tipo AISI 4140, tratado en las mismas condiciones. Palabras claves nitruración iónica endurecimiento superficial acero inoxidable plasma INTRODUCCIÓN La nitruración iónica es una técnica de tratamiento de superficies que consiste básicamente en un proceso de difusión termoquímica asistido por plasma. La descarga eléctrica en un gas a baja presión, que origina y sostiene el plasma, puede ser continua, pulsada o DC pulsada. El resultado del tratamiento es una zona modificada en la superficie del material consistente en una capa de compuestos, nitruros de hierro principalmente, y bajo ella, una zona de difusión que consiste en nitrógeno en solución sólida. La primera capa, también llamada capa blanca, puede tener varios micrones, es dura e incrementa la resistencia al desgaste y a la corrosión, mientras que la segunda capa, más blanda pero de mayor espesor y sin interfase brusca con el material base, incrementa la dureza en profundidad y la resistencia a la fatiga [1,2]. El rango de materiales susceptibles de ser tratados es amplio, aunque es de especial interés el caso de los aceros inoxidables, difíciles de nitrurar con las técnicas tradicionales debido a la capa de óxido pasivante que impide la difusión y que a la temperatura que requiere la nitruración gaseosa con amoníaco, 530 grados, precipita el CrN, perdiendo el acero sus propiedades anticorrosivas [3]. Con la técnica de nitruración iónica se superan estas limitaciones dado que en el plasma se bombardea la superficie produciendo un sputtering que 1081

2 Brühl, Charadia, Chichi, Cimetta, Marks, Duarte y Gondell quita el óxido pasivante y porque además se generan especies activas a temperaturas menores a 450 grados, que difunden en el sustrato y forman la capa de nitruros [4-6]. En cuanto a trabajar con una descarga eléctrica pulsada, la ventaja es que se evitan arcos eléctricos y se ahorra potencia, porque mientras que en el tiempo donde la tensión aplicada es cero, se ha comprobado que las especies activas subsisten en el plasma y la nitruración continua, debido a la difusión asistida térmicamente [7-9]. En el campo de las descargas DC pulsadas, no se ha establecido aún fehacientemente la relación entre sus parámetros (frecuencia y factor de tiempo activo) y la estructura de las capas nitruradas resultantes. En este trabajo nos proponemos exponer los primeros resultados de la nitruración pulsada se acero inoxidable en un equipo construido enteramente en nuestro laboratorio, con el objetivo e aportar al conocimiento científico y tecnológico en esta área. DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO Y EXPERIMENTOS Las características básicas del equipo de nitruración, esquematizado en la Fig.1 son: cámara de acero inoxidable cilíndrica de 14 litros (ánodo), con un electrodo central del mismo material, donde se colocan las piezas a nitrurar (cátodo); caudalímetros para medición y mantenimiento de presiones parciales de 3 gases en flujo; aislación eléctrica en la base de la cámara que permite entregar tensión al electrodo y conservar la cámara a potencial de tierra; electrodo hueco que permite medir la temperatura con una termocupla desde el exterior; fuente de potencia de 3 kw que entrega una onda cuadrada de frecuencia y ancho de pulso regulable (0-1 khz, 0-100%); calefacción directa al electrodo mediante una resistencia eléctrica alrededor de él. Probetas Las probetas nitruradas fueron de dos tipos de materiales: acero inoxidable AISI 304 y a efectos de comparación: acero AISI Las muestras consistieron en cilindros de 23 mm de diámetro y 6 mm de alto, lijadas hasta granulometría 600 y pulidas con pasta diamantada de 3 µm, en una sola cara. Para eliminar los efectos de borde que produciría el plasma en las aristas, las probetas se colocan en cavidades del electrodo, en las que ajustan perfectamente y quedan a nivel de la superficie, exponiendo sólo la cara pulida. Gases del proceso Se eligió trabajar con un porcentaje alto de H 2 en la mezcla con argón para realizar el sputtering previo al tratamiento. La razón es que el óxido pasivante que posee el acero inoxidable demanda un sputtering de mejor calidad que el usado en los aceros tradicionales, en caso contrario, se vería impedida la difusión. Basándonos en un trabajo de Kringhøj et al. [10,11] elegimos trabajar con Ar e H 2 como gases de sputtering. Si bien aún es controversial el papel del hidrógeno en el proceso de nitruración por plasma, se reconoce su habilidad deoxidante [1,12], realizando un sputtering más químico que físico. Con respecto a la nitruración propiamente dicha, previo a este trabajo se determinó que el porcentaje de hidrógeno en la mezcla de gases conviene mantenerlo lo más bajo posible para maximizar la corriente. El hidrógeno aumenta el coeficiente de emisión secundario de electrones en el cátodo, y por consiguiente la ionización y activación de las especies moleculares N 2 y NH. Usualmente se coloca hidrógeno en una proporción de 10-20% pero 1082

3 Jornadas SAM CONAMET AAS 2001 nosotros determinamos la corriente máxima a un porcentaje de H 2 entre el 3 y el 4 %, como se observa en la Figura 2. Este resultado coincide con los de otros autores [13-14]. En la Tabla 1 se exponen todos los parámetros utilizados en esas experiencias. Εντραδα δε Γασεσ Αλ σενσορ δε ϖαχ ο ςεντανα Α λα βοµβα δε ϖαχ ο Ρεσιστενχιασ Χαλεφαχτ ορασ Πιεζασ α τραταρ Ο ρινγ Αισλαντε 1 1 ς Τερµοχυπλα Figura 1. Esquema del reactor de nitruración iónica. Tabla 1. Parámetros del proceso de nitruración iónica. Vacío previo 3 x 10 2 mbar Presión de trabajo 10 mbar Sputtering Ar + H 2, flujo l/min Tiempo de sputtering minutos Gas de trabajo N 2 + H %, flujo l/min Tipo de onda Cuadrada, 50% activo Frecuencia 100 y 800 Hz Tensión de pico V Densidad de corriente de pico 4 5 ma/cm 2 Tiempo de nitruración 4-6 horas Ensayos Se presentan los resultados de cuatro ensayos, con distintas condiciones de sputtering y dos frecuencias del plasma pulsado utilizado para nitrurar. Estas características distintivas se detallan, junto con los resultados, en la Tabla 2. Las probetas llevan como denominación una letra y un número, la letra I indica acero inoxidable y la letra C acero Igual número corresponde a ensayos con las mismas condiciones pues se realizaron simultáneamente. 1083

4 Brühl, Charadia, Chichi, Cimetta, Marks, Duarte y Gondell I I [ma] P constante = 15 mbar Electrodo de área 1.3 cm 2 V = 500 V - pulsado 500 Hz 50% act % de H 2 en la mezcla N 2 -H 2 Figura 2. Corriente en función del porcentaje de hidrógeno. RESULTADOS Microestructura La microestructura se observó con un microscopio metalográfico de 800 aumentos. Para atacar las probetas se utilizaron reactivo de Marble para distinguir la capa blanca en el acero inoxidable y otro consistente en 50% de HCl, 25 % de HNO 3 y H 2 O, para distinguir la zona de difusión y los bordes de grano. Para el acero 4140 se utilizó el reactivo Nital al 3%. Vale aclarar que en ensayos con temperaturas inferiores a 400 grados, no se detectó capa de compuestos en el acero inoxidable, sólo una zona de difusión que no superaba los 10 µm. En la Figura 3 se observa una micrografía de la capa de compuestos obtenida en ensayo 4. Las dos caras nitruradas están enfrentadas después del corte transversal para evitar el efecto de remisión de borde que produce el pulido una vez incluida en bakelita. Tabla 2. Parámetros y resultados de los ensayos de nitruración iónica. SPUTTERING Frec. Nit. RESULTADOS PROB T (min) Q (l/min) % Ar/H2 (Hz) w (µm) HV 0,025 HV en prof. C4 1.0 d a 57 µm / I4 4.7 c a 50 µm C5 2.0 d a 41 µm / I5 2.8 c a 51 µm C8 5.8 c a 47 µm / I8 2.0 d a 49 µm I / d a 42 µm Microdureza Se efectuaron mediciones con un microdurómetro marca Shimadzu, con indentador Vickers, carga de 25 g (HV 0.025) y tiempo de indentación de 10 seg. Todos los valores presentados son un promedio de 10 mediciones y en todos los el error absoluto es de ± 20 HV. 1084

5 Jornadas SAM CONAMET AAS 2001 El resumen de los resultados se encuentra en la Tabla 2. En la columna correspondiente al espesor de la capa de compuestos w, la letra c indica que la capa era continua y la letra d, discontinua. La dureza en profundidad fue medida en la zona de difusión, y se da sólo un valor a modo de ejemplo con el dato la distancia a la superficie. Figura 3. Micrografía 800 x de la nitruración iónica de AISI 304 (ensayo 4). Para el ensayo 8, se trazaron las curvas de dureza en profundidad de las probetas C8 (AISI 4140) e I8 (AISI 304); la diferencia entre el comportamiento de estos dos materiales se observa en la Figura 5. a) b) Figura 4. Micrografías 400 x del ensayo 5 a) AISI 304 ; b) AISI 4140 DISCUSIÓN Un resultado notable surge de la observación de la Tabla 3 cuando se comparan los ensayos 5 y 8. En el ensayo 5 se obtuvo un buen resultado sobre acero inoxidable, dado que la capa de compuestos es continua, de espesor cercano a los 3 µm, resultando en una dureza superficial de 450 HV, más del doble de la correspondiente al material base. En el ensayo 8, 1085

6 Brühl, Charadia, Chichi, Cimetta, Marks, Duarte y Gondell con iguales valores de corriente, tensión temperatura y tiempo de proceso, se observa una capa débil, discontinua y con una dureza superficial de sólo 320 HV MICRODUREZA (HV 0.025) AISI 304 SAE DISTANCIA A LA SUPERFICIE (micrones) Figura 5. Comparación de la dureza en profundidad para AISI 304 y 4140 (ensayo 8) La diferencia fundamental reside en el sputtering: en el ensayo 5 fue más largo en tiempo y más potente, pues tuvo un alto flujo de gases y un porcentaje mayor de Ar que de H 2. En similares condiciones de sputtering se realizó el ensayo 4, obteniéndose también buenos resultados. Esto se explica porque, al contrario de otros aceros de nitruración como el 4140, 1010 o M2, el acero inoxidable necesita un pretratamiento enérgico para eliminar el óxido pasivante que impide la difusión del nitrógeno. El ensayo 10, realizado con condiciones de sputtering intermedias entre el 5 y el 8, da resultados que también pueden considerarse intermedios, una capa discontinua pero que eleva la dureza superficial a 400 HV. La otra diferencia entre los ensayos 5 y 8 es la frecuencia de la descarga utilizada para nitrurar, alta en el primero (800 Hz) y baja en el segundo (100 Hz). Este hecho parece influenciar en forma diferente al acero inoxidable que al acero 4140, dado que para este último, en el ensayo 8 se obtuvo un muy buen resultado, como se observa en la Figura 4b: capa de compuestos continua, de espesor máximo 6 µm, con una dureza superficial medida de 430 HV y con una zona de difusión que extiende la dureza en profundidad hasta los 300 µm. La influencia favorable de las bajas frecuencias ha sido reportada también por otros autores [8,15] para el caso de la nitruración iónica de hierro puro. En el gráfico correspondiente al ensayo 8 (Figura 5) se puede apreciar que la dureza en profundidad no es alta en el acero inoxidable. Es reconocido que los nitruros de hierro son solubles en la matriz ferrítica, no así los nitruros de los elementos aleantes; por lo tanto nunca es alta la difusión en los aceros inoxidables por dos razones: i) debido a la alta cantidad de aleantes, los nitruros precipitan rápidamente formando la capa de compuestos, ii) los nitruros de hierro son solubles en la matriz austenítica, como para penetrar en el material. Como consecuencia, la zona de difusión en los aceros inoxidables consiste en una fase denominada γ exp, que es austenita expandida por nitrógeno, sin precipitados de nitruros [4-6]. 1086

7 Jornadas SAM CONAMET AAS 2001 Finalmente, los ensayos 4 y 5, en los que se nitruró a frecuencias altas (500 y 800 Hz), provocaron, al contrario que para el 4140, resultados satisfactorios en el AISI 304. No se ha encontrado en la literatura evidencia de que las frecuencias altas favorezcan al acero inoxidable, por lo que estimamos que este caso demanda un estudio más detallado. Modelo de microdureza para pequeñas capas En la Figura 5 también se aprecia que la microdureza cercana a la superficie en el 4140 (440 HV) es de un valor superior al medido directamente sobre la superficie antes del corte transversal de la probeta (430 HV). Este hecho se debe a que no se puede medir con las cargas utilizadas sobre capas de espesor tan pequeño. Según investigaciones realizadas en este tema [16], la profundidad de la impronta debe ser entre 8 y 10 veces menor que la capa, para que la medición responda exactamente al material de la capa de compuestos y no sea una combinación con la dureza del sustrato, debido a deformaciones plásticas o fisuras. Por ejemplo para la probeta I8, sobre una capa de 2 µm se midió con una carga de 0,025 g 320 HV y la diagonal de la impronta resultó ser de aproximadamente 17 µm. Para un indentador Vickers, este valor representa una profundidad de 2.4 µm. Por lo tanto el resultado de dureza en superficie medido no es representativo en absoluto. Se publicó recientemente un modelo para calcular el valor real según Chicot et al. [17] que relaciona el valor medido con los módulos de Young de la capa y el sustrato. Teniendo en cuenta este modelo, para un espesor de 2 µm de Fe 4 N y una microdureza medida de 320 HV, la dureza real de la capa sería H F =870 HV. Para los ensayos 4 y 5, la microdureza calculada excede los 1000 HV. Este valor es similar a los normalmente obtenidos en la nitruración gaseosa de aceros como el AISI 4140, por ejemplo. CONCLUSIONES Se ha logrado construir y poner en funcionamiento un equipo apto para la nitruración iónica de aceros inoxidables. Se cumplen los requerimientos de vacío y temperatura. La nitruración de aceros inoxidables es un tema de sumo interés tecnológico y presenta muchas más dificultades que la nitruración de los demás aceros. Se determinó que para que la nitruración sea posible es necesario un pretratamiento de sputtering que debe ser por lo menos de dos horas, con una mezcla proporcionada de argón e hidrógeno que aseguran el sputtering físico y químico respectivamente. Un flujo mayor a 0,8 l/min es también recomendable. Durante la nitruración, la estructura austenítica y la cantidad de aleantes dificulta la difusión y siempre se encuentran en los aceros inoxidables capas de compuestos más finas y hay una zona difusión muy pequeña y menos dura que en los aceros ferríticos. Con respecto a la temperatura, a menos de 410 grados, la dureza superficial no resulta tan alta, como si se operara a temperaturas mayores. Con cuatro horas de tratamiento a 430 grados, se logró una capa nitrurada de 4.7 µm que eleva la microdureza medida en superficie de HV, correspondientes al material sin tratar, hasta HV, aproximadamente de 20 a 45 HRC, medida directamente en la superficie. Las frecuencias altas parecen favorecer la nitruración de estos aceros pero no la del AISI 4140, que reaccionó favorablemente al uso de una frecuencia de 100 Hz. Se considera en general que si bien los resultados son auspiciosos y se encontraron indicaciones para optimizar la nitruración iónica de acero inoxidable AISI 304, se requieren más estudios para explicar el comportamiento de estos aceros frente a un plasma pulsado. 1087

8 Brühl, Charadia, Chichi, Cimetta, Marks, Duarte y Gondell REFERENCIAS 1. H. Michel, T. Czerwiec, M. Gantois, D. Ablitzer, A. Ricard. Progress in the analysis of mechanisms of ion nitriding, Surf. Coat. Technol. 72, , A. M. Staines. Trends in Plasma-assisted Surface Engineering Processes, Heat Treatments of Metals 4, 85-92, E. Rolinski, Effect of plasma nitriding temperature on surface properties of stainless steel. Surf. Eng. 3, 35-40, S. P. Hannula and P. Nenonen, J.-P. Hirvonen, Surface structure and properties of ionnitrided austenitic stainless steels. Thin Solid Films 181, , E. Menthe, K.-T. Rie, J. W. Schultze, S. Simson. Structure and properties of plasmanitrided stainless steel, Surf. Coat. Technol , , E. Menthe, A. Bulak, J. Olfe, A. Zimmermann, K.-T. Rie. Improvement of the mechanical properties of austenitic stainless steel after plasma nitriding, Surf. Coat. Technol , , K.-T. Rie and F. Schnatbaum, Influence of pulsed d.c.-glow-discharge on the phase constitution of nitride layers during plasma nitrocarburizing of sintered materials. Mat. Sci. Eng., A140, , R. Hugon, M. Fabry, G. Henrion. The influence of the respective durations of the discharge and the afterglow on the reactivity of a DC pulsed plasma used for iron nitriding, J. Phys. D: Appl. Phys. 29, , C. Alves Jr., J. A. Rodrigues, A. E. Martinelli. The effect of pulse width on the microstructure of d.c.-plasma nitrided layers, Surf. & Coat. Technol. 122, , C. V. Budtz-Jørgensen, P. Kringhøj, J. F. Nielsen, J. Bøttiger. Chemical and physical sputtering of aluminium and gold samples using Ar-H 2 DC-glow discharges, Surf. & Coat. Technol. 135, , P. Kringhøj, C. V. Budtz-Jørgensen, J. Find Nielsen, J. Bøttiger, S. S. Eskildsen, C. Mathiasen. On glow-discharge sputtering of iron and steels in a commercial deposition plant, Surf. & Coat. Technol. 137, , C. F. M. Borges, S. Hennecke, E. Pfender. Decreasing chromium precipitation in AISI 304 stainless steel during the plasma-nitriding process, Surf. & Coat. Technol. 123, , L. Petitjean and A. Ricard. Emission spectroscopic study of N 2 -H 2 glow discharge for metal surface nitriding, J. Phys. D: Appl. Phys. 17, , K. Rusnák, J. Vlcek. Emission spectroscopic of the plasma in the cathode region of N 2 -H 2 abnormal glow discharge for steel surface nitriding. J. Phys. D: Appl. Phys. 26, , J. Bougdira, G. Henrion, M. Fabry, M. Remy and J. R. Coussenot. Low frequency d.c. pulsed plasma for iron nitriding, Mat. Sci. Eng. A139, 15-19, O. Vingsbo, S. Hogmark, B. Jönsson and A. Ingemarsson, in Microindentation techiniques in Materials Science in Engineering, Ed. P. J. Blau and B. R. Iawn, ASTM, Philadelphia, p.257, D. Chicot, Y. Bénarioua, J. Lesage. Hardness measurements of Ti and TiC multilayers: a model, Thin Solid Films 359, ,