FACTORES QUE AFECTAN LA TRANSFORMACION DE BIOMASA EN BIOETANOL FACTORS THAT AFFECT THE TRANSFORMATION OF BIOMASS IN BIOETHANOL

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1 FACTORES QUE AFECTAN LA TRANSFORMACION DE BIOMASA EN BIOETANOL Carrero, G. María del Mar Departamento de Química. Facultad de Ingeniería. Universidad de Carabobo Estado Carabobo. Venezuela Resumen: La creciente demanda energética genera la necesidad de buscar fuentes alternativas menos contaminantes que las tradicionales y que sus procesos sean eficientes. Uno de ellos es la transformación de biomasa en bioetanol, una fuente energética renovable, el cual está en pleno desarrollo y mejoramiento. Los principales factores determinantes del proceso son: La selección de la biomasa a procesar. El pretratamiento, que maximiza el área de contacto logrando que los siguientes procesos sean más efectivos. La extracción de componentes grasos por extracción con solventes, obteniéndose como más eficiente y menos contaminante el n-hexano en relación 1:24. La hidrólisis alcalina para aislar la celulosa, tiempo y temperatura de reacción óptimos 6-8 horas y 15 C. La hidrólisis ácida a glucosa, las relaciones óptimas fueron 1:25, y 1:0,2 entre C (4 horas). Y la fermentación a etanol, mediante levadura (Saccharomyces Cerevisiae) la relación óptima fue 1:0,4 con ph 4,8 a 37 C (8 horas). Palabras clave: Biomasa, bioetanol, celulosa, hidrólisis, levadura. FACTORS THAT AFFECT THE TRANSFORMATION OF BIOMASS IN BIOETHANOL Abstract: The growing energy demand generates the need of searching for alternative sources less polluting than traditional, and their processes more efficient. One is the transformation of biomass into bioethanol, a renewable energy source, which is in full development and improvement. The main identified factors of the process are: selection of biomass to be processed; the pretreatment which maximizes the contact area, ensuring that the following processes are more effective; fatty component extraction by solvent extraction, obtaining as a more efficient and less polluting the related n-hexane 1:24; alkaline hydrolysis to isolate the cellulose, with a reaction time and optimum temperature of 6-8 hours and 15 C; glucose acid hydrolysis (the optimum relationships were 1:25, 1:0.2 and between C, 4 hours) and the fermentation to ethanol by using yeast (Saccharomyces cerevisiae, with an optimum ratio of 1:0.4 and a ph of 4.8 at 37 C, 8 hours). 53

2 INTRODUCCIÓN El mundo encara el agotamiento progresivo de sus recursos energéticos formados mayoritariamente por combustibles no renovables, aunado a que el consumo global de estos combustibles fósiles genera enormes cantidades de gases, que son liberados a la atmósfera produciendo contaminación y cambios en el clima del planeta, convirtiéndose en una de las problemáticas que más preocupan a los gobiernos, las ONG s, las comunidades y la opinión pública en general. Una forma de encarar esta problemática es mediante el uso de recursos energéticos renovables alternativos y menos contaminantes. Una solución es el uso de energía solar en forma de biomasa, representada en los materiales lignocelulósicos que incluyen residuos agrícolas, forestales y sólidos urbanos, así como residuos agroindustriales, esto comprende aproximadamente el 50% de la biomasa del mundo. (Claassen, V., Lopez, A., Van Niel, E., Sijtsma, S., De Vries, W.,1999). El bioetanol, también llamado etanol de biomasa, es producido por fermentación de productos azucarados (remolacha y caña de azúcar principalmente). También puede obtenerse de los granos de cereales (trigo, cebada y maíz), previa hidrólisis o transformación en azúcares fermentables del almidón contenido en ellos, o utilizarse para su obtención otras materias primas menos conocidas, como el sorgo dulce, la papa o la yuca, biomasa forestal, residuos pecuarios y residuos de las cosechas y las agroindustrias. Para mejorar la competitividad del bioetanol frente a los productos derivados del petróleo se deben reducir los costos de las materias primas, ya que éstas suponen el 60-70% del costo final del etanol (Claassen, V., Lopez, A., Van Niel, E., Sijtsma, S., De Vries, W.,1999), al utilizar productos azucarados o cereales, introducir mejoras en los cultivos y determinar cultivos más baratos y adecuados para la producción de bioetanol. Una gran parte de los materiales con alto contenido de celulosa, susceptibles de ser utilizados como materia prima para la producción de etanol combustible y de muy bajo costo, se generan como residuos en los procesos productivos de los sectores agrícola, forestal e industrial. Los residuos agrícolas proceden de los cultivos leñosos y herbáceos y entre ellos hay que destacar, los producidos en los cultivos de cereal y en algunos otros cultivos con utilidad industrial textil y oleícola. Además, la necesidad de desarrollo de este tipo de materias primas es mucho mas perentoria para aquellos países que, como los de Europa o Norte América, no poseen las condiciones agroecológicas requeridas para el cultivo de especies ricas en azúcares como la caña, además de ser éstas orientadas al consumo alimenticio de la población. En consecuencia, desde hace algunos años los procesos de transformación de diferentes biomasas de desechos industriales o agrícolas en bioetanol, y entre los que podemos mencionar: Procedimiento de producción de etanol a partir de biomasa lignocelulósica, utilizando una nueva levadura termotolerante (cepa Kluyveromyces marxianus DER-26). Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas (C.I.E.M.A.T.) de Madrid realizado por Ballesteros, I.; Ballesteros, M.; Oliva, Jose Miguel y Carrasco, Juan (2003). El Proyecto Etanol de la Universidad Lund de Suecia por Folke Tjerned's Group (2003), y el trabajo Inhibition of the enzymatic hydrolysis of cellulose by etanol. Biotechnology Letters por Z, Wu and Y.Y. Lee (1997). Además de analizar los diferentes factores que afectan esta conversión, tratando de maximizar su rendimiento para hacerlos competitivos 54 Factores que afectan la transformación de biomasa en bioetanol Carrero, G. Mría del Mar.

3 respecto a los combustibles fósiles tradicionales. METODOLOGIA Esta investigación es de tipo descriptivo y experimental, realizándose un análisis de las principales condiciones que afectan el rendimiento de la producción de bioetanol a partir de diversas biomasas, basado en la bibliografía, estudios anteriores (ver en referencias), consultas a expertos en el área y a la experimentación en el Laboratorio de Operaciones Unitarias (L.O.U) de la Universidad de Carabobo. El primer factor a considerar es la selección de la Biomasa a procesar, esta selección se basa principalmente en los siguientes factores: el costo de la biomasa, la disponibilidad de la misma y el rendimiento en alcohol. Generalmente esta selección también se fundamenta en el uso de biomasas producto de desecho de otros procesos productivos, para su aprovechamiento y tratando de no afectar aquellas que se requieran para el consumo y la alimentación humana. Carabobo; y como solvente extractor n- hexano. Se realiza posteriormente la recuperación del solvente por medio de una destilación. El tercer proceso consiste en la hidrólisis alcalina para aislar la celulosa, eliminando la lignina y la hemicelulosa presentes en la biomasa que interfieren en su transformación a glucosa. La hidrólisis se realiza mediante la reacción con peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ) e hidróxido de sodio (NaOH), las variables analizadas fueron el tiempo de reacción, la proporción peróxido alcalino / biomasa y la temperatura óptima de esta reacción. La determinación del tiempo óptimo de reacción se efectuó mediante la caracterización de la celulosa obtenida a diferentes tiempos de reacción, analizándose la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTRI), utilizándose un espectrómetro Digital marca único, modelo 1100RS, de acuerdo a la norma Covenin 2844:1992. La temperatura de reacción debe ser suficiente para evitar la formación de espuma y así mejorar el contacto solución-biomasa. La transformación de la biomasa consta de cinco (5) procesos básicos. Primero, se realiza un pre-tratamiento de la biomasa que consiste de un secado y molido previo. La finalidad del secado es eliminar la humedad y los elementos volátiles, así como facilitar el proceso de molienda de la biomasa. El secado se realiza hasta mantener un peso constante en la biomasa (4 h). El segundo proceso es la extracción de componentes grasos, los cuales pueden interferir en la transformación de biomasa a celulosa, se realiza por extracción con solventes (extracción sólido-liquido), utilizándo el equipo soxhlet ubicado en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de la Universidad de El cuarto proceso consiste en otra hidrólisis para transformar la celulosa a glucosa. Este proceso de hidrólisis es con ácido concentrado, por ser el método mas económico y sencillo, ya que puede recuperarse el ácido utilizado para su reutilización. El proceso se realiza en dos etapas, utilizando ácido sulfúrico H 2 SO 4 concentrado al 70%p/p y luego al 40%p/p. En la primera etapa se coloca una relación 1 g celulosa : 25 ml agua, para garantizar la reacción de hidrólisis, agregando como catalizador el ácido sulfúrico al 70%p/p. Se analizaron relaciones masa de celulosa: volumen de ácido de (1:1; 1:0,5 y 1:0,2) para determinar cual de estas relaciones favorece la conversión a glucosa. La reacción se lleva a cabo a temperaturas alrededor de C Ingeniería y Sociedad UC. Vol. 8, No 1 p

4 que favorecen la reacción de cadenas de 5 carbonos, por un tiempo de 4 horas, con agitación continua. Finalmente se realiza la fermentación de glucosa a etanol, esta fermentación se hizo por medio de la levadura Saccharomyces cerevisiae (levadura de pan), por ser ésta muy económica y accesible, reduciendo los costos del proceso. El etanol obtenido se purifica por medio de una destilación simple a 76 C (349 K). RESULTADOS Y DISCUSION Se realizó el análisis de los procesos involucrados para la transformación de la biomasa en bioetanol. En la selección de la biomasa a procesar, uno de los factores que más influye en el rendimiento en bioetanol, se debe considerar su costo, por lo cual las más utilizadas son biomasas de residuos agrícolas, residuos industriales orgánicos, residuos urbanos, etc, que tienen un costo muy bajo o despreciable y además, eliminan problemas de disposición de residuos. Se debe tomar en cuenta la disponibilidad de la cantidad necesaria de biomasa para realizar un proceso continuo y su rendimiento en alcohol, además de no afectar aquellas que se requieren para el consumo y la alimentación humana. Los materiales que más se han investigado son madera y residuos forestales, papel reciclado y residuos de la industria papelera, bagazo de caña, desechos agrícolas (hojas, ramas, hierba, frutas, paja, etc), así como residuos sólidos urbanos. En este estudio se realiza la comparación de tres biomasas lignocelulósicas (concha de naranja, bagazo de caña y gamelote), las cuales en nuestro país tienen bajo costo y alta disponibilidad. Tal como se mencionó, la transformación de la biomasa en bioetanol se realiza en cinco (5) procesos. El primero es un pretratamiento de la biomasa, que consiste en la preparación de la biomasa para que los procesos siguientes sean más efectivos. El pre-tratamiento a utilizar depende del tipo de biomasa a procesar, existen Pretratamientos físicos (pulverizado y pirolisis), pre-tratamientos físico-químicos (como explosión de vapor, explosión de fibra con amoníaco, etc); pero el de menor relación costo/rendimiento consiste de un secado y molido previo. La finalidad del secado es la de eliminar la humedad y elementos volátiles, así como también, facilitar el proceso de molienda de la biomasa. En la figura 1 se observa la biomasa después de este pre-tratamiento. Figura 1. Pre-tratamiento (secado y molido) de la Biomasa (gamelote). El pre-tratamiento permite que los rendimientos en la hidrólisis de celulosa (tercer proceso) aumenten de menos del 20% de rendimientos teóricos a valores mayores al 90% (Sánchez, O. y Cardona, C.,2005). y las siguientes reacciones tengan mayor efectividad (Pérez, J., 2005) El segundo proceso es la extracción de componentes grasos, los cuales pueden interferir en la transformación de biomasa a celulosa. La biomasa lignocelulósica está 56 Factores que afectan la transformación de biomasa en bioetanol Carrero, G. Mría del Mar.

5 constituida principalmente por celulosa, hemicelulosa y lignina, así como también algunos productos minoritarios como las proteínas el almidón y otros productos inorgánicos como las cenizas; los cuales junto con los lípidos son extraíbles por medio de solventes orgánicos. A todos estos componentes se les denomina grasas. Esta extracción se realiza con solventes (extracción sólido-liquido), utilizándose el equipo soxhlet ubicado en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de la Universidad de Carabobo (ver figura 2). Figura 2. Extracción sólido-líquido (lípidos) en equipo Soxhlet. El solvente extractor más eficiente y menos contaminante es el n-hexano (Rodríguez, 2007). En ese trabajo se realizó la transformación de biomasa (gamelote) solo hasta celulosa. Siendo la mejor opción una inmersión total del sólido en el solvente y la relación óptima 1kg biomasa: 24L solvente (Correa y Gutiérrez, 2010). Esta obtención de grasas depende del tipo de biomasa utilizada, por ejemplo en el bagazo de caña es 11,84% (Castillo y Ríos, 2010), en la concha de naranja 47,24% (Correa y Gutiérrez, 2010) y en el gamelote 2,6% (para este trabajo). Posteriormente se recupera el solvente extractor utilizado por medio de una destilación simple. El tercer proceso consiste en la hidrólisis alcalina para aislar la celulosa, eliminando la lignina y la hemicelulosa también presentes en la biomasa, que interfieren en su transformación a glucosa. La hidrólisis se realiza mediante la reacción con peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ) e hidróxido de sodio (NaOH) (Colarusso, 2007), las variables analizadas fueron: el tiempo de reacción, la proporción peróxido alcalino / biomasa y la temperatura óptima de esta reacción. La determinación del tiempo óptimo de esta reacción se realizó mediante la caracterización de la celulosa obtenida a diferentes tiempos de reacción, analizándose la espectroscopia infrarroja (FTIR), estableciéndose que el tiempo óptimo es de 6 a 8 horas (Castillo y Núñez, 2008), (Castillo y Ríos, 2010). Como puede observarse en las figuras 3, 4 y 5, un tiempo óptimo de 8 horas máximo suficiente para el proceso de extracción de lignina y hemicelulosa. En estas figuras se observa la disminución de la banda de absorción de 1500 a 1750 cm -1 del grupo C=O característico de la lignina, de 3 a 8 horas, y no existe gran diferencia entre las 8 y 24 horas en la reducción de la lignina, por lo cual se establece como optimo el tiempo de 8 h. También se observa la presencia de grupos alcoholes R-OH característicos de la celulosa en el rango espectral de 3250 a 3500 cm -1. Figura 3. Espectro FTRI de biomasa con peróxido alcalino por 3 horas. Ingeniería y Sociedad UC. Vol. 8, No 1 p

6 Figura 4. Espectro FTRI de biomasa con peróxido alcalino por 8 horas. Figura 5. Espectro FTRI de biomasa con peróxido alcalino por 24 horas. La proporción peróxido alcalino / biomasa ya ha sido analizada siendo la relación óptima 30 ml/1 g (Castillo y Núñez, 2008). Otro factor es la temperatura de reacción, la cual se establece con un óptimo alrededor de 15 C (288K), temperatura mínima necesaria para evitar la formación de espuma y así mejorar el contacto solución-biomasa, para una mayor reacción. Al final de este proceso se obtiene la celulosa una pasta de coloración blanca (ver figura 6). El cuarto proceso consiste en otra hidrólisis para transformar la celulosa a glucosa, el cual se realizó por el proceso de hidrólisis con ácido concentrado, por ser el método mas económico y sencillo, ya que puede recuperarse el ácido utilizado para su reutilización. Este proceso ocurre en dos etapas, utilizando ácido sulfúrico H 2 SO 4 concentrado al 70%p/p y luego al 40%p/p. En la primera etapa se coloca una relación 1 g celulosa : 25 ml agua, para garantizar la reacción de hidrólisis, y agregando como catalizador el ácido sulfúrico al 70%p/p. Se analizaron relaciones masa de celulosa: volumen de ácido de (1:1; 1:0,5 y 1:0,2) para determinar cual de estas relaciones favorece la conversión a glucosa, obteniéndose que al aumentar la relación la mezcla se torna mas oscura tendiendo de un color ámbar a un color marrón que se intensifica al aumentar la relación, ya que se favorece la reacción de ácido en exceso con el mismo formando precipitados de sulfatos y otros subproductos no deseados que dan la coloración oscura a la solución resultante, y generando una pérdida de este insumo y generando mayores costos asociados. Esto se debe a que el ácido es solo un catalizador de la reacción de hidrólisis, la cual podría darse en forma natural pero tardaría años. Por lo cual se utiliza la menor relación necesaria, con el fin de minimizar los costos en insumos y favorecen la reacción hidrólisis, o sea, 1 g celulosa : 0,2 ml ácido concentrado. Esta reacción se lleva a cabo a temperaturas alrededor de C que favorecen la reacción de cadenas de 5 carbonos (pentosas) por un tiempo de 4 horas, con agitación continua. Figura 6. Celulosa obtenida de la biomasa. Finalmente, la fermentación de la glucosa a etanol, esta fermentación se realizó por medio de la levadura Saccharomyces cerevisiae (levadura de pan), por ser esta muy económica y accesible, reduciendo los 58 Factores que afectan la transformación de biomasa en bioetanol Carrero, G. Mría del Mar.

7 costos del proceso. El etanol obtenido se purifica por medio de una destilación simple a 76 C (349 K). El rendimiento de etanol obtenido fue de 10% y 0,21%, respectivamente para el bagazo de caña y concha de naranja (Castillo y Núñez, 2008), (Castillo y Ríos, 2010), y de 3% para el gamelote. Con lo que se demuestra que la selección de la biomasa a procesar afecta considerablemente el rendimiento en la producción de etanol. CONCLUSIONES El proceso de transformación de biomasa en bioetanol, el cual se encuentra actualmente en pleno desarrollo y mejoramiento a nivel mundial, presenta entre los principales factores que influyen en su rendimiento, la selección de la biomasa a procesar, la cual es determinada por su costo, disponibilidad, uso alterno limitado y rendimiento en alcohol. La realización del pre-tratamiento, que consiste en el secado y molienda de la biomasa, obteniéndose que este pretratamiento maximiza el rendimiento de etanol al aumentar el área de contacto, y logrando que las siguientes etapas sean más efectivas. En el proceso de extracción de componentes grasos, el cual se realiza por extracción con solventes, se obtuvo que el solvente más eficiente y menos contaminante es el n-hexano en relación 1:24 (kg biomasa:l solvente). En La hidrólisis alcalina para aislar la celulosa, las variables analizadas fueron: el tiempo de reacción optimo determinado de 6 a 8 horas, y la temperatura de reacción óptima alrededor de 15 C (288K) para evitar la formación de espuma y mejorar el contacto. En la hidrólisis ácida para transformación a glucosa, las relaciones optimas fueron 1:25 (g celulosa:ml agua), y 1:0,2 (g celulosa:ml ácido sulfúrico 70%p/p) a temperatura entre C por 4 horas. La fermentación a etanol se recomienda realizarla mediante levadura (Saccharomyces Cerevisiae), por su fácil disponibilidad y menor costo, siendo la relación optima determinada de 1:0,4 (glucosa:levadura) con ph de 4,8 a 37 C por 8 horas. REFERENCIAS Ballesteros, I.; Ballesteros, M.; Oliva, Jose Miguel y Carrasco, Juan (2003). Procedimiento de producción de etanol a partir de biomasa lignocelulósica, utilizando una nueva levadura termotolerante (cepa Kluyveromyces marxianus DER-26). Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas (C.I.E.M.A.T.). Madrid. Carrero, M. (2012). Producción de bioetanol a nivel de planta piloto a partir de celulosa de gamelote y su evaluación como componente en mezclas de gasolinas. Trabajo de postgrado no publicado. Universidad de Carabobo. Castillo, K. y Ríos, R. (2010). Obtención de etanol a partir de la celulosa extraída de biomasa vegetal con el propósito de tener una vía alternativa para su producción. Trabajo de grado. Universidad de Carabobo. Castillo, V. y Núñez, M. (2008). Evaluación de la factibilidad técnicoeconómica de una planta para producir celulosa a partir de la masa foliar del gamelote y del Jacinto de agua. Trabajo de grado. Universidad de Carabobo. Ingeniería y Sociedad UC. Vol. 8, No 1 p

8 Claassen, V., Lopez, A., Van Niel, E., Sijtsma, S., De Vries, W. (1999). Utilization of biomass for the supply of energy carriers. microbiol. Biotechnol. 52; pp Colarusso, A. (2007). Estudio de la hidrólisis neutra a altas temperaturas y altas presiones de celulosa extraída a partir de la masa foliar del Panicum virgatum. Trabajo de grado FACYT. Universidad de Carabobo. Correa, J. y Gutiérrez, D. (2010). Propuesta de un proceso de aprovechamiento de desechos de conchas de naranja para la obtención de etanol. Universidad de Carabobo. Folke Tjerned's Group (2003). Proyecto Etanol. Lund University. Suecia. Frazier, W. C. (1976). Microbiología de los Alimentos. Universidad de Wisconsin. Editorial Acribia. España. Pérez, J. (2005). Optimización del pretratamiento de Biomasa lignocelulósica para la producción de bioetanol. Ciemat (Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas), Madrid. Quintero, R.(1981). Ingeniería Bioquímica. Departamento de Biotecnología. Instituto de Investigaciones Biomédicas. Universidad Nacional Autónoma de Mexico. Editorial Alhambra S.A. Rodríguez, L. (2007). Estudio del proceso de obtención de celulosa a partir de gamelote, a nivel de planta piloto utilizando un extractor soxhlet. Trabajo de grado. Universidad de Carabobo. Sánchez, O. y Cardona, C. (2005). Producción Biotecnológica de alcohol carburante I: Obtención a partir de diferentes materias primas; Universidad de Colombia. Interciencia, vol. 30 Nº 11. Z, Wu and Y.Y. Lee (1997). Inhibition of the enzymatic hydrolysis of cellulose by ethanol. Biotechnology Letters. Vol 19; pp Fecha de recepción: 02 de octubre de 2012 Fecha de aceptación: 07 de enero de Factores que afectan la transformación de biomasa en bioetanol Carrero, G. Mría del Mar.