MEJORES TECNOLOGÍAS APLICADAS A LOS DECAPADOS SULFÚRICOS

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1 MEJORES TECNOLOGÍAS APLICADAS A LOS DECAPADOS SULFÚRICOS G. LLORET Aimme Resumen Palabras clave: Decapado sulfúrico, retardo iónico, aireación, adsorción de ácidos, exclusión de metales, fracción de rechazo Las técnicas descritas como MTD 1 en el BREF de Tratamiento Superficial de Metales y Plásticos para la recuperación de los baños de decapado a base de ácido sulfúrico, y particularmente la diálisis de difusión con membranas aniónicas, resultan inviables para la mayoría de las empresas galvánicas por motivos de su precio y costes de explotación asociados. Si bien el BREF menciona la técnica de retardo iónico como posible candidata a MTD para los decapados sulfúricos (Cf. Apartado ), solo la desarrolla para baños de anodizado sulfúrico del aluminio, caso sin una correspondencia evidente con el que nos ocupa. El presente artículo muestra los resultados obtenidos en el proyecto europeo ZERO PLUS (LIFE 05 ENV / E / 256), donde se ha utilizado la combinación entre las tecnologías de retardo iónico + aireación en el reciclaje de los baños de decapado sulfúrico y sus enjuagues asociados. El retardo iónico permite recuperar la mayor parte del ácido sulfúrico y mantener estabilizada una baja concentración de hierro gracias a la acción sinérgica de dos mecanismos: - La adsorción del ácido - La exclusión de los iones ferrosos. Se remarca que esta tecnología no reduce el volumen de efluente, sino que disminuye su carga contaminante. De este modo genera una fracción de rechazo constituida por una solución diluida en ácido y rica en hierro. Esta fracción, o residuo inevitable, mezclada con las aguas del enjuague asociado al decapado, es tratada in situ mediante aireación. Los resultados obtenidos son muy interesantes ya que permiten su reutilización como nueva agua de enjuague, dada la drástica reducción alcanzada en DQO, hierro y conductividad. Estos resultados promueven la candidatura a MTD de la asociación entre el retardo iónico y la aireación, así como la revisión de los contenidos del BREF en este sentido. 1 MTD: Mejor Técnica disponible 1 de 7

2 1 INTRODUCCIÓN El proceso de preparación superficial de las instalaciones galvánicas sitúa al decapado como una etapa intermedia entre el desengrase químico y el desengrase electrolítico. Un desengrase químico permite garantizar contaminaciones orgánicas residuales de 10-8 g/cm 2 que, si bien son adecuadas para otros procesos de tratamiento superficial (pintura, anodizado del aluminio o galvanización en caliente), resultan aun insuficientes para conseguir recubrimientos metálicos de calidad por vía electrolítica. Para alcanzar cotas inferiores de contaminación orgánica residual es necesario conjugar la acción detergente del desengrase con una polarización superficial (desengrase electrolítico) capaz de modificar el estado de equilibrio de la interfase del sustrato metálico hacia otros estados más activos. Antes del desengrase electrolítico es necesario un preactivado capaz de eliminar las diferentes capas químicas (óxidos y calaminas) y favorecer la consecución de recubrimientos adherentes y continuos. El decapado cumple con esta función, mediante el concurso de una solución ácida, y a través de dos mecanismos diferenciados: - Una reacción ácido-base (avivado) en la que son disueltos los óxidos metálicos hidratados - Una reacción redox (descalaminado) donde son eliminados los óxidos no estequiométricos que se comportan como cátodo frente al metal base o ánodo En los decapados clorhídricos prevalece el mecanismo ácido-base, mientras que en los sulfúricos prevalece el mecanismo redox junto a la acción mecánica debida al desprendimiento de hidrógeno. Un decapado del acero de base sulfúrica contiene entre el 5 y el 15% en masa de ácido (de 90 a 260 g/l) y se utiliza a temperaturas superiores a 50ºC. A diferencia del ácido clorhídrico, la concentración de sales ferrosas manifiesta un potente efecto redhibitorio que afecta negativamente a la velocidad de decapado del ácido sulfúrico. A partir de un contenido en sulfato ferroso de 75 g/l (expresados como hierro metal) un baño de decapado sulfúrico puede considerarse agotado, ya que su velocidad de disolución decrece en un 40% aumentando el tiempo de tratamiento en similar proporción. Superar este contenido en sulfato ferroso conlleva el riesgo de provocar precipitaciones salinas sobre el material, difícilmente eliminables por enjuague. Por este motivo se procede a la sustitución completa del decapado por uno nuevo, generándose un residuo que debe ser tratado por vía físico-química en la EDAR 2. 2 EDAR: Estación de Aguas Residuales LIFE05 ENV/E/ de 7

3 2 FOCALIZACIÓN DEL PROBLEMA La instalación estudiada dispone de cinco baños de decapado sulfúrico conectados a una cuba pulmón. Sus condiciones de trabajo pueden considerarse como atípicas: Volumen de decapado 18 m 3 Concentración de ácido sulfúrico g/l (7 7,5 % en masa) Concentración límite en Fe 20 g/l Temperatura de trabajo Ambiente (25 30 ºC) Frecuencia de sustitución Anual(mediante evacuaciones parciales) La peculiaridad de estas condiciones deriva de la temperatura, inusual para un decapado sulfúrico, que obliga a aumentar la frecuencia de sustitución dado que la solubilidad de las sales ferrosas decrece significativamente. Por ello, y de modo preventivo, la instalación mantiene una concentración límite de sulfato ferroso de 20 g/l (expresada como hierro metal). Se pretende conseguir un decapado suave, con el mínimo desprendimiento posible de hidrógeno para reducir el riesgo de fragilidad inducida. Por ello el decapado incorpora concentraciones significativas de tensoactivos no iónicos que actúan como inhibidores. Esta circunstancia supone una dificultad añadida a la tarea pues la concentración de partida del hierro se situará en niveles próximos a los que las resinas retardantes liberarían en el tratamiento de los decapados normales tras su regeneración con agua. LIFE05 ENV/E/ de 7

4 3 SELECCIÓN DE LA RESINA Y RESULTADOS OBTENIDOS CON EL RETARDO IÓNICO Se realizaron una serie de ensayos preindustriales con cuatro resinas retardantes diferentes que permitieron seleccionar una resina fuertemente básica, tipo gel, como la mejor adaptada para el caso. Las condiciones de partida y los resultados de los ensayos industriales se resumen en: Concentración inicial ácido sulfúrico 125 g/l Concentración final ácido sulfúrico 106 g/l Índice de recuperación de acidez 85 % Concentración inicial hierro 12,6 g/l Concentración final hierro 7,7 g/l Índice de eliminación de hierro 40 % A 0 acidez inicial; A acidez; Fe concentración en hierro; Fe 0 concentración en hierro inicial LIFE05 ENV/E/ de 7

5 Tras la regeneración con agua de la resina retardante, se consigue un índice de recuperación de acidez superior al 80%, debiéndose proceder a reponer la diferencia. El hierro se mantiene estable en unos valores inferiores a 8 g/l. Se incide en que no hay reducción del volumen de residuo sino de su carga contaminante, ya que la regeneración de la resina se realiza con el mismo volumen de agua que de baño tratado. Las consecuencias se resumen en: Velocidad de decapado y condiciones operativas constantes Reducción en la producción de lodos de decapado Posibilidad de mantener la concentración del decapado en su rango más bajo: 5 % en masa de ácido (90 g/l) manteniendo su eficiencia limpiadora y condiciones operativas constantes Reducción equivalente en el consumo de ácido: 40% (de 23,4 m 3 /año a 14,5 m 3 /año) LIFE05 ENV/E/ de 7

6 4 APLICACIÓN DEL TRATAMIENTO POR AIREACIÓN El rechazo del retardo iónico (18 m 3 /año), mezclado con las aguas de enjuague en cascada de los decapados de la instalación ( m 3 /año), es tratado por aireación en las siguientes condiciones: Adición de floculante aniónico 2 ml/l Adición de sosa al 50 %(para ph = 7) 6 l/m 3 Tiempo de aireación 30 minutos Tiempo de floculación 3 minutos Tiempo de sedimentación 60 minutos Las condiciones de partida y los resultados de los ensayos industriales se resumen en: Parámetro Inicial Final Reducción DQO (mg/l) % Fe (mg/l) 730 <0,5 >99 % Conductividad (ms/cm) 27,8 14,1 49 % Las características de este agua permiten su reutilización durante el tiempo que la acumulación de sulfatos (o el aumento equivalente de conductividad) lo permita. Se establecen dos opciones límite en función de la calidad de enjuague requerida: purga diaria o purga semanal. En tales condiciones, las consecuencias se resumen en: Consumo de agua actual: m3/año Consumo de agua con purga diaria: m 3 /año (77 % de ahorro) Consumo de agua con purga semanal: 445 m 3 /año (95 % de ahorro) Tras la aplicación del retardo iónico + aireación, la gestión global de residuos se reduce a: - 56 m 3 /año de lodos secos m 3 /año de aguas de deshidratación Consumo energético global (incluidos filtración y bombeo): kwh/año LIFE05 ENV/E/ de 7

7 5 CANDIDATURA A MTD Los índices de conducta anteriores convierten a la asociación entre el retardo iónico y la aireación en una firme candidata a MTD para el sistema constituido por un decapado sulfúrico y su función de enjuague. El estudio global de costes, particularizado a la empresa del proyecto y considerando un índice anual de inflación del 3,5%, arroja un período de retorno de la inversión comprendido entre 7 y 10 años, en función de la opción de purga seleccionada. El proyecto ZERO PLUS promueve la revisión de los contenidos del BREF de Tratamientos de Superficie de Metales y Materiales Plásticos concernientes a los decapados, sugiriendo las siguientes recomendaciones a sus diferentes apartados: - Apdo de Decapado : Considerar las ventajas del uso de baños de decapado con bajas concentraciones de ácido sulfúrico (5% en masa a 60ºC) en cuanto a la reducción de arrastres y la menor generación de lodos. - Apdo. 2.7 de Técnicas frecuentes de tratamiento : Incluir la aireación como técnica apropiada para eliminar el ión ferroso y, consecuentemente, reducir la DQO. - Apdo de Cristalización : Hacer hincapié en que la técnica solo es viable para grandes instalaciones, como el decapado en continuo de productos planos del acero, pero no lo es para instalaciones galvánicas convencionales. - Apdo de Diálisis de difusión : Establecer la inadecuación de la diálisis de difusión y la electro-electrodiálisis por el excesivo coste del litro de ácido recuperado, especialmente en ácidos de bajo valor añadido. - Apdo de Retardo : Desarrollar la aplicación para decapados de acero en medio sulfúrico, remarcando que su comportamiento poco tiene que ver con los baños de anodizado del aluminio. Ampliar detalles para decapados distintos al de sulfúrico. - Apdo de Soluciones de decapado : Incluir un nuevo subapartado que establezca la candidatura a MTD de la combinación entre el retardo iónico y la aireación para el tratamiento de los decapados y sus funciones de enjuague asociadas. LIFE05 ENV/E/ de 7