MEJORES TECNOLOGÍAS APLICADAS A ENJUAGUES DE COBRE CIANURADO (LÍNEA DE BOMBOS)

Transcripción

1 MEJORES TECNOLOGÍAS APLICADAS A ENJUAGUES DE COBRE CIANURADO (LÍNEA DE BOMBOS) Gaspar Lloret AIMME Resumen Los tratamientos en circuito cerrado de los baños cianurados y sus enjuagues, mediante técnicas como la evaporación al vacío, son considerados como MTD 1 en el BREF de Tratamiento Superficial de Metales y Plásticos. Sin embargo, los tratamientos de oxidación anódica catalítica de las soluciones cianuradas solo son considerados como técnicas candidatas a MTD y sin describir sus particularidades. El proyecto ZERO PLUS (LIFE 05 ENV / E / 256) propone el uso de la asociación entre la evaporación al vacío, la oxidación anódica catalítica y la electrodeposición como solución de interés para la recuperación de la totalidad de los arrastres del baño a un primer enjuague de recuperación y la eliminación in situ (y no en la EDAR) del cianuro, DQO y metales pesados arrastrados a un segundo enjuague de recuperación. El presente artículo muestra como la evaporación al vacío permite la recuperación total de los componentes del baño, la reutilización total de un agua de extraordinaria calidad y la eliminación de los requerimientos actuales de purgado del enjuague de recuperación. Palabras clave: Cobre cianurado, evaporación al vacío, oxidación anódica, catálisis heterogénea, electrodeposición catódica. La combinación entre la oxidación anódica catalítica y la electrodeposición garantiza la existencia de muy bajas cantidades de cianuro, DQO y metales parásitos en el segundo enjuague de recuperación y el mantenimiento de un nivel óptimo de calidad en las aguas de este enjuague. Estos resultados promueven la candidatura a MTD de la asociación entre las tres tecnologías, así como la revisión de los contenidos del BREF tanto si son aplicadas de forma conjunta como por separado. 1 MTD: Mejor Técnica Disponible 1 de 7

2 1 INTRODUCCIÓN Se distinguen tres opciones en baños de cobre cianurado: - Los de pre-cobreado para bajo espesor. - Los convencionales para espesores medios. - Los de alto rendimiento para velocidades de deposición y espesores elevados. Las dos primeras son formulaciones que contienen sales de Rochelle y se caracterizan por su buen poder de reparto y menor sensibilidad hacia los carbonatos y metales parásitos. Se utilizan preferentemente para cobrear artículos de zamak y aluminio. Las de alto rendimiento catódico (prácticamente del 100 %) no incorporan sales de Rochelle, su poder de reparto es inferior y son más sensibles a las contaminaciones. Se aplican generalmente sobre superficies de acero para mejorar la adherencia de los recubrimientos posteriores. Los baños de alto rendimiento se pueden considerar como una distorsión de los convencionales, duplicando la concentración de sus componentes básicos (cobre metal: 60 g/l y cianuro potásico libre: g/l). Sus condiciones operativas (agitación por aire, temperatura: 70ºC y densidad de corriente hasta 11 A/dm2) superan el límite de estabilidad de las sales de cianuro. La caída de algunas de sus propiedades, caso del poder de reparto, no es relevante ya que el principal objetivo es incrementar su rendimiento y velocidad de deposición. Como consecuencia de su mayor contenido salino la viscosidad de estos baños aumenta, por lo que incorporan potentes humectantes aniónicos y en elevadas concentraciones (rango de tensión superficial: dyn/cm) con el fin de mejorar la mojabilidad del substrato y su escurrido. A pesar de ello, los arrastres son significativos y aportan a las aguas de enjuague cantidades apreciables de cianuro, metales y DQO. Otras experiencias anteriores 2, donde se trabajó con baños convencionales, no se desarrollaron bajo la óptica del reciclaje de productos sino de la reutilización de aguas de enjuague por eliminación in situ del cianuro, DQO y metales arrastrados. Para ello se utilizó la técnica oxidación anódica catalítica asociada a la electrodeposición. Sin embargo, dado que los baños de cobre implicados en el proyecto ZERO PLUS son de alto rendimiento y sus arrastres de mayor concentración, sí se ha hecho un planteamiento de recuperación conjunta de componentes y agua. La opción escogida como MTD de base es la de un sistema de reciclaje en circuito cerrado mediante evaporación al vacío, tal como describe el BREF 3 en sus apartados y A esta opción se le agrega la oxidación anódica y la electrodeposición a modo de MTD complementarias. 2 Proyecto europeo ENVIREDOX (IPS ) 3 Reference Document on BATs for the Surface Treatment of Metals and Plastics (August, 2006) LIFE05 ENV/E/ de 7

3 2 FOCALIZACIÓN DEL PROBLEMA La instalación actual de níquel-cromo a bastidor cuenta con una posición de cobre cianurado cuya función de enjuague está constituida por un enjuague de recuperación y un enjuague corriente, siendo sus características: Enjuague recuperación Enjuague corriente Cobre (g/l) 1,4 0,002 DQO (g/l) 2, Cianuro (g/l) 2,5 0,003 Volumen ( l ) Arrastre (l/hora) 0,2 0,2 Caudal alimentación (l/hora) Retorno a baño (l/día) * Purga (m3/año) 3,4 10,2 *El retorno de volumen se dirige al enjuague de recuperación Tras la transformación del enjuague corriente a segundo enjuague de recuperación, y manteniendo el retorno diario de volumen al enjuague 1, sus concentraciones se estabilizan en Cu: 0,5 g/l y cianuro: 0,8 g/l. En tales condiciones se plantea incorporar una evaporación al vacío en circuito cerrado entre el baño de cobre y el enjuague de recuperación 1. El concentrado debe compensar el volumen que el baño evapora (6 l/h) con un contenido en cobre próximo al 50 % de su valor nominal, es decir, 30 g/l. El destilado se devuelve al enjuague como agua de calidad. Igualmente se plantea la recirculación del enjuague de recuperación 2 a través de una celda electrolítica con ánodos catalíticos para la oxidación anódica de cianuro y DQO, así como la recuperación del cobre metal. De este modo, la calidad resultante del agua tratada debe reducir la frecuencia de purgado del enjuague. Las dificultades previstas son: la codestilación de cianuros y arrastre de espumas en la evaporación al vacío y los bajos rendimientos farádicos por efecto de la dilución en la electrolisis. LIFE05 ENV/E/ de 7

4 3 RESULTADOS OBTENIDOS CON LA EVAPORACIÓN AL VACÍO Mediante la aplicación de un factor de concentración volúmica FCV = 20 se obtienen dos fracciones diferenciadas con las siguientes características: Concentrado Destilado Cobre (g/l) 32 Despreciable Cianuro (g/l) 39 0,03 Carbonato (g/l) 25 0,02 DQO (g/l) 42 0,09 Hierro (g/l) 1,4 Despreciable Cinc (g/l) 0,2 Despreciable Sin embargo, la consecución de unos resultados tan notorios requiere del concurso de un evaporador al vacío con una capacidad de evaporación de l/día y un consumo energético de kwh/año. La solución propuesta resulta industrialmente inviable tanto por los elevados costes de inversión y explotación como por los excesivos períodos de retorno resultantes. En tal tesitura, la aplicación de la electrolisis (oxidación anódica + electrodeposición) en el enjuague 2 pierde su razón de ser. Se concluye que, aunque el enjuague 1 posee un cierto grado de concentración, éste es insuficiente para la viabilidad industrial de la evaporación al vacío. Se considera trascendental que el BREF refleje la situación descrita con el fin de evitar equívocos de graves consecuencias. LIFE05 ENV/E/ de 7

5 4 REPLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Sin embargo, la instalación estudiada posee una línea de niquelado a bombo con un baño de cobre alcalino de similares características, en donde su enjuague de recuperación puede estar hasta 13 veces más concentrado. Las condiciones de contorno de la función de enjuague difieren de la línea de bastidores. Tras la transformación del enjuague 2 a estanco, estas son: Enjuague recuperación 1 Enjuague recuperación 2 Volumen ( l ) Arrastre (l/hora) 2 2 Retorno a baño (l/día) * Purgado (m 3 /año) 5,2 2,6 *El retorno de volumen se dirige al enjuague de recuperación 1 Los ensayos industriales se revisan y modifican para que, con un FCV = 2, el evaporador mantenga una concentración de cianuro constante de 15 g/l en el enjuague 1 y compense la pérdida de volumen del baño por evaporación (7,3 l/h) a partir de un concentrado que contiene Cu: 22 g/l y cianuro total: 40 g/l. El destilado devuelto al enjuague contiene 0,1 g/l de cianuro. Las características del evaporador son: 400 l/día de capacidad y kwh/año de consumo energético En estas condiciones, el reajuste del concentrado al 50% del valor nominal del baño es una cuestión optativa. Adicionalmente, el arrastre hacia el enjuague 2 se estabiliza en 30 g/hora de cianuro y el rendimiento farádico de la oxidación anódica + electrodeposición es muy superior al caso anterior. En tales condiciones el enjuague 2 se mantiene en Cu: despreciable, cianuro: 30 mg/l, DQO < 100 mg/l. Se reutiliza la totalidad del agua y se evita su purga bimensual. Se requiere una celda de electrolisis de 217 litros de capacidad conteniendo 25 cátodos reticulados y 26 ánodos catalíticos tipo MMO 4 de base Ir. Su consumo energético es de kwh/año. Las consecuencias se resumen en: Reducción del volumen de residuos concentrados a gestionar: 5 m 3 /año (100 %) Recuperación de agua: 622 m 3 /año (99,5 %) Recuperación de productos: 800 kg/año de sales cianuradas y potasa Reducción de arrastres: Cu de 38 a 0 g/hora y cianuro de 60 a 0,06 g/hora Reducción de lodos de depuración: de a 0,5 kg/año Reintroducción de metales y sales parásitas en el baño: Despreciable 4 MMO: Óxidos Metálicos Mezclados LIFE05 ENV/E/ de 7

6 5 CANDIDATURA A MTD El presente desarrollo industrial demuestra que la mayor dilución de los enjuagues en las instalaciones a bastidor imposibilita la candidatura a MTD de esta aplicación. El estudio global de costes, considerando un índice anual de inflación del 3,5 %, arroja períodos de retorno variables en función del coste del agua y la eficiencia energética del evaporador. Fijando el consumo energético en 0,2 kwh/litro, se discierne entre: - Costes del agua en torno a 0,5 /m 3 : Período de retorno de 11 años (caso asimilable a España). - Costes del agua en torno a 3 /m 3 : Período de retorno de 8 años (caso asimilable a Francia). El proyecto ZERO PLUS promueve la revisión de los contenidos del BREF de Tratamientos de Superficie de Metales y Materiales Plásticos en lo concerniente a la evaporación al vacío, los sistemas de reciclaje en circuito cerrado, la oxidación anódica catalítica y sus aplicaciones en problemas relacionados con la presencia de DQO y complejos metálicos. Se sugieren las siguientes recomendaciones: - Apdo de Evaporadores : Revisar los contenidos relativos a la evaporación al vacío y su dependencia con la concentración de la solución. - Apdo de Evaporadores : Explicitar la relevancia de la evaporación al vacío no solo como técnica de concentración sino también como técnica de reducción de arrastres por motivos de su consumo energético. - Apdo de Electrolisis : Explicitar la relevancia de la oxidación anódica como técnica de proceso (no EOP 5 ) en la eliminación catalítica de DQO, cianuros libres y cianuros complejos sin adición de reactivos, ni generación de subproductos colaterales (AOX 6 ). - Apdo de Oxidación de cianuros : Desarrollar la relevancia de la oxidación anódica catalítica en la eliminación limpia de cianuros simples y complejos en el sentido establecido en el apartado anterior. - Apdo de Agentes complejantes : Incluir la oxidación anódica catalítica como técnica de proceso para desestabilizar y destruir determinados complejos metálicos tales como ciano-complejos, amino-complejos, etc. - Apdo de Recuperación en circuito cerrado : Considerar el cobre cianurado dentro de los procesos cuyos enjuagues son tratables en circuito cerrado. 5 Técnica de depuración finalista o End Of Pipe 6 Compuestos orgánicos halogenados absorbibles LIFE05 ENV/E/ de 7

7 - Capítulo 4 de Técnicas considerar como MTD : Valorar la asociación entre la evaporación al vacío y la oxidación anódica catalítica como una firme candidata a MTD (por ejemplo, en su apartado de Técnicas Combinadas ). LIFE05 ENV/E/ de 7