Resumen Cap. 4 - Felder Mercedes Beltramo 2ºC 2015 Resumen Cap. 4

Transcripción

1 Resumen Cap Clasificación de los procesos Proceso intermitente o por lotes: La alimentación se carga a un recipiente al comienzo del proceso y, transcurrido cierto tiempo, se retira el contenido. NO hay transferencia de masa más allá de los límites del sistema desde el momento en que se carga la alimentación hasta que se retira el producto. Proceso continuo: Las corrientes de alimentación y descarga fluyen de manera continua durante todo el proceso. Proceso semicontinuo: Cualquier proceso que no sea por lotes o continuo. Estado estacionario: valores de todas las variables del proceso (temp., presiones, volúmenes, velocidades de flujo) no cambian con el tiempo ( foto del instante ) Estado transitorio: cualquiera de las variables del proceso cambia con el tiempo. Nota: Procesos por lotes y semicontinuos son operaciones en estado transitorio. Procesos continuos pueden ser en estado estacionario o transitorio. Proceso por lotes: producir cant. muy pequeñas de algún compuesto de una sola vez. Procesos continuos: adecuados para mayores velocidades de producción. Se llevan a cabo lo más cercano al estado estacionario. Las condiciones de estado transitorio se dan durante el arranque del proceso y cuando hay cambios en las condiciones de operación. Ejemplos: Llenar globo con aire a velocidad constante de 2 g/min: semicontinuo transitorio Sacar botella de leche de heladera y dejarla en la mesa de la cocina: por lotes transitorio Hervir agua en matraz abierto: semicontinuo transitorio Alimentar monóxido de carbono y vapor a un reactor tubular a velocidad constante y permitir que reaccionen para formar dióxido de carbono e hidrógeno. Retirar los productos y los reactivos sin usar en el otro extremo. El reactor contiene aire cuando se inicia el proceso. La temperatura del reactor es constante y la composición y la velocidad de flujo de la corriente de entrada de los reactivos también es independiente del tiempo. Proceso en etapa inicial: Continuo transitorio Proceso después de periodo prolongado: Continuo estacionario 4.2 Balances Ecuación general de balance: Entrada + Generación Salida Consumo = Acumulación Balances diferenciales: Indican lo que ocurre en un sistema en un instante determinado. Cada término de la ecuación de balance es una velocidad (de entrada, de generación, etc.) y se da en las unidades de la cant. balanceada dividida entre la unidad de tiempo (g de SO 2 /s). Se aplica por lo gral. a procesos continuos en estado estacionario. Balances integrales: Describen lo que ocurre entre dos instantes determinados. Cada término de la ecuación es una porción de la cantidad que se balancea y tiene la unidad correspondiente (g de SO 2 ). Suele aplicarse a procesos por lotes, y los instantes son: el momento después de que se realiza la alimentación y el momento anterior al que se retire el producto. 1

2 Si cant. balanceada es la masa total, G=0 y C=0 Si sustancia balanceada es una especie no reactiva, G=0 y C=0 Si es un sistema en estado estacionario, A=0 (por definición, es un sistema en estado estacionario nada cambia con el tiempo, incluyendo la cantidad de la variable que se balancea). Balance integral en proceso por lotes: A= Salida final Entrada inicial = G C Entrada inicial + Generación = Salida final + Consumo Balance integral en procesos semicontinuos y continuos: Ver ej. del libro Pag Cálculos de balances de materia 4.3a Diagramas de flujo Dibujar diagrama de flujo del proceso representando con recuadros las unidades de proceso y con flechas las entradas y salidas. El diagrama ayuda a iniciar los cálculos de balance de materia. El diagrama debe marcarse en su totalidad, anotando los valores de las variables de proceso conocidas y los símbolos de las variables desconocidas en las corrientes de entrada y salida. 1. Escriba los valores y las unidades de todas las variables de las corrientes conocidas en los sitios del diagrama donde se encuentran las corrientes (fracciones másicas/molares, flujos, temp., presiones, etc.) Información: cant. total o velocidad de flujo + fracciones de cada componente cant. o velocidad de flujo de cada componente (manera directa) 2. Asigne símbolos algebraicos a las variables desconocidas de las corrientes y escriba en el diagrama los nombres de estas variables y las unidades asociadas a ellas (ṅ (mol/h), ṁ (kg/h), x (mol O 2 /h), etc.) Notación: m (masa), ṁ (velocidad de flujo másico), n (moles), ṅ (velocidad de flujo molar), V (volumen), V (velocidad de flujo volumétrico), x (fracciones de masa o molares para líquidos), y (fracciones de masa o molares para gases). 4.3b Escala del diagrama de flujo y base de cálculo Ajuste de escala: Procedimiento de variar los valores de todas las cantidades o velocidades de flujo de las corrientes por una cantidad proporcional sin que las composiciones de las corrientes cambien. (Escala aumentada: las cantidades finales de las corrientes son mayores que las cant. originales, Escala reducida: cuando las cantidades son menores) (No es posible modificar la escala de las masas o de las velocidades de flujo másico a cantidades molares o viceversa mediante una multiplicación.) Cuando se desconocen las cant. o velocidades de flujo de las corrientes, se puede suponer una base de cálculo, pero si el enunciado indica la cant. o velocidad de flujo de una corriente, se debe trabajar con la provista: NO se puede establecer una nueva base cálculo si el problema ya tiene una designada. 4.3c Balance de un proceso El Nº máx de ecuaciones independientes que pueden derivarse escribiendo balances en un sistema no reactivo es igual al número de especies químicas en las corrientes de entrada y salida. Escriba primero aquellos balances que incluyan el menor número de variables desconocidas. 2

3 4.3d Análisis de los grados de libertad Con dibujo completo del diagrama de flujo, contar las variables desconocidas y las ecuaciones independientes (GL = ING. Ec. Indep.) Si GL = 0, hay n ecuaciones independientes con n incógnitas, hay solución. Si GL >0, hay más incógnitas que ecuaciones independientes (observar si el problema no presenta más relaciones que ayuden a resolverlo o bien puede ser un problema subespecificado que presenta infinitas soluciones. Si GL<0, hay más ecuaciones independientes que incógnitas: el diagrama no está marcado por completo o bien tiene un exceso de especificaciones. Ecuaciones para relacionar las variables desconocidas: Balances de materia: para proceso no reactivo se pueden escribir n BMI, n es el Nº de especies moleculares que participan. Balance de energía Especificaciones del proceso Propiedades y leyes físicas: masa y volumen desconocidas pero en relación a la gravedad específica (dato en tabla), ecuación de estado de los gases, condiciones de saturación o equilibrio, etc. Restricciones físicas: Ej.: Sumatoria de fracciones molares = 1, teniendo 3 fracciones molares como incógnita, una de ellas se puede escribir en relación a las otras 2: X c = 1 X a - X b, X a, X b. Relaciones estequiométricas: Relaciones entre las cant. de los reactivos que se consumen y los productos que se generan. 4.3e Procedimiento general para calcular el balance de materia en procesos de unidades únicas 1. Elegir como base de cálculo una cantidad o velocidad de flujo de una de las corrientes de proceso, si es que no hay ninguna predeterminada por el problema. 2. Dibujar diagrama de flujo y anote los valores de todas las variables conocidas, junto con la base de cálculo. Luego marcar en el diagrama todas las variables desconocidas de las corrientes. Se deben presentar: Masa total o velocidad de flujo másico + fracciones másicas de todos los componentes Moles totales o velocidad de flujo molar + fracciones molares de todos los componentes Para cada componente: masa, velocidad de flujo molar, mol o velocidad de flujo molar (Marcar las cant. volumétricas sólo si dan en el enunciado o se le piden calcularlas, escribir balances de masa o molares, pero no balances de volumen.) 3. Expresar lo que el enunciado pide en términos de las variables marcadas. 4. Si le dan unidades mixtas de masa y molares para una corriente, transformar todo a una misma base. 5. Análisis de grados de libertad. 6. Si AGL = 0, escribir las ecuaciones en orden eficiente. 7. Resolver ecuaciones. 8. Calcular las cant. que se solicitan en el enunciado si no se calcularon antes. 4.4 Balances en procesos de unidades múltiples Ver ej. del libro Pag Recirculación y Derivación (ByPass) Recirculación 3

4 Para enviar nuevamente al sistema reactivo sin reaccionar Recuperación de catalizadores Dilución de una corriente de proceso (en vez de diluir con líquido fresco, se puede recircular una porción del filtrado) Control de una variable del proceso (ver ej. del libro pág. 112) Circulación de un fluido de trabajo Derivación: una fracción de la alimentación para una unidad de proceso se desvía rodeándola y se combina con la corriente de salida de la misma unidad. Variando la fracción de la alimentación que se desvía, es posible modificar la composición y las características del producto. Para los cálculos, son idénticos para ambos casos, donde se utilizan los balances generales, el balance en torno a la unidad de proceso o los balances de los puntos de mezcla. 4.6 Estequiometría de las reacciones químicas 4.6a Estequiometría La estequiometría es la teoría acerca de las proporciones en las cuales se combinan las especies quím. La ecuación estequiométrica de una reacción química indica el Nº relativo de moléculas o moles de reactivos y productos que participan en la reacción, ej.: 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 Una ecuación estequiométrica válida debe estar balanceada, es decir, el Nº de átomos de cada especie atómica debe ser el mismo en ambos lados de la ecuación. La relación estequiométrica de dos especies moleculares que participan en una reacción es la relación entre sus coeficientes estequiométricos en la ecuación balanceada de la reacción. Esta relación puede emplearse como factor de conversión para calcular la cantidad de algún reactivo/producto que se consume/produce, dada una cant. de otro reactivo/producto participe de la reacción. 2 mol SO 3 generado 1 mol O 2 consumido, 2 mol SO 2 consumido 2 mol SO 3 generado 4.6b Reactivos limitantes y en exceso, fracción de conversión y grado de avance de la reacción Dos reactivos están presentes en proporciones estequiométricas cuando la relación (moles de A presentes)/(moles de B presentes) es igual a la relación estequiométrica. Un reactivo es limitante cuando está presente en una proporción menor a la estequiométrica en relación con los demás reactivos. Los demás reactivos se denominan reactivos en exceso. (n A ) alimentación : Nº de moles de A en exceso presentes en la alimentación (n A ) esteq. : es el requerimiento estequiométrico de A, o la cant. necesaria para que reaccione en su totalidad con el reactivo limitante. (na)alimentación (na) esteq. Fracción en exceso de A = (na) esteq. El porcentaje en exceso de A es la fracción en exceso por 100. Fracción de conversión (f) = moles que reaccionaron moles alimentados 4

5 Porcentaje de conversión = f x 100 n i = n io + v i ξ (proceso por lotes) o ṅ i = ṅ io + v i ξ (proceso continuo) V i : Coeficiente estequiométrico de la i-ésima especie en una reacción, (-) reactivos, (+) productos ξ: Grado de avance de la reacción Ejemplo (por lotes): C 2 H H 2 C 2 H 6 n H2 = (n H2 ) 0 2 ξ n C2H2 = (n C2H2 ) 0 ξ n C2H6 = (n C2H6 ) 0 + ξ 4.6c Equilibrio químico Cuál será la composición final (en el equilibrio) de la mezcla de reacción?: Termodinámica del Eq. Quím. Cuánto tardará el sistema en alcanzar un estado específico antes del eq.?: Cinética química Reacciones irreversibles: la reacción se lleva a cabo en un solo sentido (de reactivos a productos) y al final la concentración del reactivo limitante se acerca a cero. Su composición en el equilibrio es la que corresponde al consumo total del reactivo limitante Reacciones reversibles: los reactivos forman productos y éstos sufren la transformación inversa para volver a formar los reactivos. 4.6d Reacciones múltiples, rendimiento y selectividad Rendimiento y selectividad se utilizan para describir en qué grado predomina la reacción deseada sobre las reacciones secundarias indeseables. Rendimiento: moles formados del producto deseado / moles que se hubieran formado si no existieran reacciones secundarias y todo el reactivo limitante reaccionara (También: moles del producto deseado / moles de reactivo alimentado o moles de reactivo consumido) Selectividad: moles formados del producto deseado / moles formados del producto indeseable (A: producto deseado, B: producto indeseado: se hace referencia a la selectividad de A en relación con B) Grado de avance: cada reacción independiente tiene su propio grado de avance. n i = n io + v ij j ξ j Por ej: C 2 H 4 + ½ O 2 C 2 H O 2 C 2 H 4 O 2 CO H 2 O (n C2H4 ) salida = (n C2H4 ) 0 ξ 1 ξ 2 (n O2 ) salida = (n O2 ) 0 0,5 ξ 1 3 ξ 2 (n C2H4O ) salida = (n C2H4O ) 0 + ξ 1 (n CO2 ) salida = (n CO2 ) ξ 2 (n H2O ) salida = (n H2O ) ξ 2 5

6 4.7 Balances de procesos reactivos 4.7a Balances de especies atómicas y moleculares Ver ej. del libro Pag: b Ecuaciones, especies y reacciones independientes Cuando dos especies moleculares guardan la misma proporción entre sí siempre que aparecen en un proceso y esta proporción se incorpora al marcar el diagrama de flujo, los balances de esas especies no serán ecuaciones independientes. En forma similar, si dos especies atómicas se encuentran en la misma proporción siempre que aparecen en un proceso, los balances de esas especies no serán ecuaciones independientes. Al realizar AGL, se deben tener en cuenta el Nº de reacciones químicas independientes entre las especies que entran y salen del sistema. Las reacciones químicas son independientes cuando la ecuación estequiométrica de cualquiera de ellas no puede obtenerse sumando y restando múltiplos de las ecuaciones estequiométricas de las demás. 4.7c Balances de especies moleculares Los balances de las especies reactivas deben contener términos de generación y/o consumo. Nº de variables desconocidas marcadas + Nº de rxn quím. independientes - Nº de balances de especies moleculares independientes - Nº de otras ecuaciones que relacionan variables desconocidas Nº de grados de libertad (Para realizar los balances, siempre recordar la ecuación: E + G S C = A, donde A suele ser 0 ya que se trabaja con sistemas estacionarios). Ver ej. del libro pag.: d Balances de especies atómicas Todos los balances: Entrada = Salida (no se generan ni se consumen especies atómicas en la rxn). Nº de variables desconocidas marcadas - Nº de balances de especies atómicas independientes - Nº de balances moleculares de especies independientes no reactivas - Nº de otras ecuaciones que relacionen variables desconocidas Nº de grados de libertad 6

7 4.7e Grado de avance de la reacción (ver ej. del libro Pág ) Nº de variables desconocidas marcadas + Nº de reacciones independientes (un grado de avance de la rxn para cada una) - Nº de especies reactivas independientes (una ecuación para cada especie en términos del grado de avance de la rxn) - Nº de especies no reactivas independientes (una ecuación de balance para cada una) - Nº de otras ecuaciones que relacionan a las variables desconocidas Nº de grados de libertad Nota: En gral., los balances de especies atómicas conducen al procedimiento más directo para obtener una solución, en especial cuando se lleva a cabo más de una reacción. Los grados de avance de una reacción son convenientes para problemas de equilibrio químico y cuando se utilizará software para resolver las ecuaciones. Los balances de especies moleculares requieren cálculos más complejos que los otros dos métodos y sólo deben emplearse para sistemas simples que incluyan una sola rxn. 4.7 Separación de productos y recirculación Conversión total: entrada de reactivos al proceso salida de reactivos al proceso entrada de reactivos al proceso Conversión en un paso: entrada de reactivos al reactor salida de reactivos al reactor entrada de reactivos al reactor Ver ej. del libro pág g Purga La corriente de purga se retira de un proceso cuando una especie entra a la alimentación del proceso y se recircula en su totalidad. Si dicha especie no se eliminara con la purga, continuaría acumulándose en el sistema de proceso y llegaría un momento en que provocaría una parada. 4.8 Reacciones de combustión 4.8a Química de la combustión Combustibles comunes: Carbón: carbono, hidrógeno, azufre, materiales incombustibles Aceite combustible: hidrocarburos de alto peso molecular y azufre Combustible gaseoso: gas natural, principal componente: metano Gas licuado de petróleo: propano y/o butano 7

8 El carbono del combustible se oxida a CO 2 (combustión completa) o a CO (combustión incompleta/parcial) y el hidrógeno se oxida a agua. El azufre y el nitrógeno se transforman de manera parcial o total en sus óxidos. C + O 2 C 3 H O 2 C 3 H 8 + 7/2 O 2 CS O 2 CO 2 (Combustión completa del carbono) 3 CO H 2 O (Combustión completa del propano) 3 CO + 4 H 2 O (Combustión incompleta del propano) CO SO 2 (Combustión completa del disulfuro de carbono) Composición en base húmeda: se utiliza para describir fracciones molares de componentes de un gas que contiene agua. Composición en base seca: indica las fracciones molares de los componentes de un gas sin agua. Gas producido y que sale por el horno de la combustión se lo denomina gas de combustión. 4.8b Aire teórico y aire en exceso Oxígeno teórico: los moles (proceso por lotes) o la velocidad de flujo molar (proceso continuo) de O 2 requeridos para quemar por completo el combustible que se alimenta al reactor, suponiendo que todo el carbono del combustible se oxide a CO 2 y que todo el hidrógeno se oxide a H 2 O. Aire teórico: la cantidad de aire que contiene el oxígeno teórico. Aire en exceso: la cantidad por la cual el aire que se alimenta al reactor excede al aire teórico. % de aire en exceso: (moles de aire)alimentado (moles de aire)teórico (moles de aire)teórico x 100% Nota: El aire teórico necesario para quemar una cantidad dada de combustible no depende de la cantidad real que se quema. Quizá el combustible no reaccione en su totalidad y pueda reaccionar total o parcialmente, pero el aire teórico sigue siendo el necesario para reaccionar con todo el combustible para formar únicamente CO 2. El valor del % de aire en exceso depende sólo del aire teórico y de la velocidad de alimentación de aire, y no de la cantidad de O 2 que se consume en el reactor ni de que la combustión sea completa o parcial. 4.8c Balances de materia en reactores de combustión Procedimiento igual a los balances de masa de cualquier sistema reactivo, pero se debe tener en cuenta: En diagrama de flujo, debe estar presente en la corriente de salida (gas de combustión) los combustibles sin reaccionar, el oxígeno sin reaccionar, H 2 O y CO 2 (si se enuncia presencia de CO, también debe tenerse en cuenta), y N 2 (si el combustible se quema con aire y no con O 2 puro). Para calcular la velocidad de alimentación de O 2 a partir de un % en exceso de O 2 o % de exceso en aire (ambos porcentajes son numéricamente iguales), calcular primero el O 2 teórico a partir de la velocidad de alimentación de combustible y la estequiometría de la reacción para la combustión completa y después calcule la velocidad de alimentación de O 2 multiplicando el O 2 teórico por (1 + la fracción en exceso de O 2 ). Si se realiza una reacción, los tres métodos de balanceo son igualmente convenientes. Pero si hay varias reacciones, como la formación de CO 2 y CO, los balances de especies atómicas son más convenientes. 8