MODELOS DE COMPOSICIÓN LOCAL DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA BINARIO ACEITE DE SOJA HEXANOS
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- Trinidad Mendoza Ojeda
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1 MODELOS DE COMPOSICIÓN LOCAL DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA BINARIO ACEITE DE SOJA HEXANOS Autor: Marina Boretto Universidad Tecnológica Nacional Fac. Reg. Villa María Tutor: Mg. Fernando Bonaterra GISIQ - Universidad Tecnológica Nacional Fac. Reg. Villa María Av Universidad 450 Villa María Córdoba INTRODUCCIÓN La estimación del Equilibrio Líquido Vapor en mezclas multicomponentes es uno de los aspectos de interés para la ingeniería química y de procesos, dado que aporta información importante para el diseño de equipos de separación. Se analizaron desde un punto de vista termodinámico los datos experimentales de la bibliografía existente para el sistema aceite de soja hexanos con el objeto de estudiar su equilibrio líquidovapor. Se realizó la obtención por regresión de los coeficientes de actividad de la fase líquida correspondientes a los modelos de composición local (Wilson y NRTL) La regresión que proporciona los parámetros de las ecuaciones de Wilson y NRTL son no-lineales y los coeficientes de actividad se calculan mediante el empleo de la metodología que se describe a continuación. METODOLOGÍA Las funciones objetivo utilizadas en el proceso de regresión no-lineal por el método gamma (γ)-phi (φ), son minimizadas, utilizando un algoritmo de optimización del tipo Levenberg-Marquardt que el software Mathcad 14 tiene como subrutina de cálculo y se denominan genfit. Se generaron por éste método de cálculo, coeficientes de actividad de los modelos de composición local optimizados de tal forma que, cuando se comparan los valores calculados de las composiciones de la fase líquida, a las correspondientes temperaturas y presiones de equilibrio, presentan el menor error cuadrático medio, cuando se contrastan con los correspondientes valores experimentales. La metodología de trabajo utilizada para este caso en particular, es aplicable y adaptable a otras mezclas de aceites comestibles que presentan componentes de características similares. La incorporación de simuladores de procesos al diseño de métodos de separación tales como la destilación, es una actividad de creciente importancia en la actualidad (Ramírez, 1997). La adopción de modelos termodinámicos que describan adecuadamente el comportamiento de los equilibrios líquido-vapor, es un requisito indispensable para garantizar un buen acuerdo de los resultados previstos por la simulación y los obtenidos experimentalmente.
2 Si bien los simuladores comerciales cuentan con una extensa base de datos termodinámicos, que incluyen a los coeficientes absolutos de interacción de la energía libre de Gibbs en exceso, de acuerdo a los modelos de Wilson (1964), NRTL (Renon y Prausnitz, 1968); es habitual la ausencia de tal información cuando se trata de sustancias relacionadas con la química fina y los productos naturales como en éste caso los aceites comestibles. DESARROLLO Como punto de partida se establece para el componente hexano (1) de la mezcla las relaciones funcionales, que se expresan a continuación y correspondientes a la implementación detallada de la rutina de cálculo utilizando el software Mathcad 14 y para el modelo de actividades en la fase líquida correspondiente a Wilson. Los parámetros de la ecuación de Wilson son los correspondientes a la siguiente expresión: Gex/RT=-x1*ln(x1+L12*x2)-x2*ln(x2+L21*x1) (P0=lambda1, P1=lambda2) En una planilla Excel que se incluye en el mismo subdirectorio donde se carga el archivo de cálculo de Mathcad se colocan los datos de composición de hexano vs. Presión. Se utilizan las siguientes constantes y definiciones: x2 := 1 x1 i i x1 := data Gex := data i i+ 2, 0 i i + 2, 1 R := ) Parámetros para iniciar el cálculo i:= 0, 1.. N 3 vg := ) Implementación del método genfit de regresión no-lineal. Definir la siguiente matriz Fila 1 vector de la función a ser ajustada Fila 2 derivada primera de la función Fila 3 derivada segunda de la función
3 F( xu, ) := x ln x + u ( 1 ( 1 x ) ln ( 1 + u x ( 1 x x+ u ( ( 1 x ( 1 + u x 1 R T 3.) Definición del vector de los parámetros P = ) Determinación de los parámetros por regresión no - lineal P := genfit( x1, Gex, vg, F) 5.) Cálculo de la energía de Gibbs en exceso (ge y de las energías molares de Gibbs en exceso (gex1 & gex2) j := 0, xx1 := 0.02 j xx2 := 1 xx1 j j j gex := j ( ( ) ( )) R xx1 ln xx1 + P xx2 xx2 ln xx2 + P xx1 j j 0 j j j 1 j T ( ) P 0 gex1 := ln xx1 + P xx2 + xx2 j j 0 j j xx1 + P xx2 j 0 j P 1 xx2 + j P xx1 1 j ( ) P 1 gex2:= ln xx2+ P xx1 + xx1 j j 1 j j xx2+ P xx1 j 1 j P 0 xx1+ j P xx2 0 j 6.) Cálculo de los coeficientes de actividad exp( gex1 j ) ( ) gam1 := gam2 := exp gex2 j j j
4 Gex gex DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS x1, xx1 Fig. 1- Comparación de Gex(experimental) y gex (calculada) Los datos experimentales se encuentran en (Custodio, 2003). A continuación en las Tablas 1 y la Fig. 1 para el modelo de Wilson y en la Tabla 2 para el modelo NRTL se presentan los resultados de los coeficientes de actividad de la fase líquida para el sistema hexano-aceite de soja y obtenidos por la implementación de este método de cálculo. Tablas 1. Coeficientes de actividad del sistema hexano-aceite de soja de acuerdo al modelo de Wilson X1 T: 348 K T: 358 K T: 368 K T: 378 K T: 388 K T: 393 K gam1 gam2 gam1 gam2 gam1 gam2 gam1 gam2 gam1 gam2 gam1 gam2 0 1, , , , , , ,08 1, , , , , , ,12 1, , , , ,061 0,999 1,067 0,999 0,20 1, , , ,054 0,999 1,066 0,999 1,074 0,998 0,28 1, , , ,056 0,999 1,069 0,998 1,079 0,997 0,32 1, , , ,056 0,999 1,07 0,997 1,081 0,996 0,40 1,024 1,001 1,031 1,002 1,04 1,001 1,055 0,999 1,071 0,997 1,082 0,995 0,44 1,023 1,002 1,03 1,003 1,039 1,002 1, ,07 0,998 1,082 0,995 0,52 1,02 1,005 1,026 1,006 1,035 1,005 1,05 1,003 1, ,08 0,997 0,60 1,017 1,009 1,022 1,011 1,03 1,012 1,044 1,01 1,06 1,008 1,074 1,004 0,64 1,015 1,012 1,019 1,015 1,027 1,016 1,041 1,016 1,056 1,015 1,069 1,011 0,72 1,011 1,021 1,014 1,026 1,02 1,031 1,032 1,035 1,045 1,038 1,057 1,037 0,76 1,009 1,027 1,012 1,034 1,017 1,042 1,027 1,05 1,038 1,057 1,05 1,058 0,84 1,005 1,044 1,006 1,056 1,009 1,073 1,016 1,097 1,024 1,122 1,031 1,137 0,88 1,003 1,055 1,004 1,072 1,006 1,095 1,01 1,134 1,016 1,176 1,021 1,207 0,96 1 1,086 1,001 1,115 1,001 1,164 1,002 1,257 1,003 1,378 1,004 1, , , , , , ,82
5 Tablas 2. Coeficientes de actividad del sistema hexano-aceite de soja de acuerdo al modelo de NRTL T: 348 K T: 358 K T: 368 K T: 378 K T: 388 K T: 393 K X1 gam1 gam2 gam1 gam2 gam1 gam2 gam1 gam2 gam1 gam2 gam1 gam En la Tabla 3 se muestran las diferencias absolutas entre los valores de los coeficientes de actividad obtenidos mediante los modelos de composición local estudiados. El análisis se realizó a dos concentraciones de aceite de soja (X 2 =0.88 y X 2 =0.92) y en el rango de temperaturas correspondientes al proceso de destilación de la micela (aceite de soja-hexanos), del proceso industrial de producción de dicho aceite. Tabla 3. Diferencias absolutas de los coeficientes de actividad para los modelos descriptos Temperatura K Δ gam2 X 2 =0,88 Δ gam2 X 2 =0, > 0,000 > 0, > 0,000 > 0, > 0,000 > 0, > 0,000 > 0, > 0,000 0, > 0,000 0,001 Los valores obtenidos muestran un buen acuerdo entre los valores de coeficientes de actividad obtenidos por los dos modelos lo que hace presumir que los mismos describen adecuadamente el comportamiento del equilibrio líquido-vapor en este proceso unitario básico. CONCLUSIONES La sistemática de trabajo utilizada para este caso en particular, es aplicable y adaptable a otras mezclas de aceites comestibles que presenten componentes de características similares. El método propuesto resulta de fácil implementación, y resuelve con un software comercial de bastante difusión, la reducción de datos experimentales de equilibrios líquido-vapor a los dos modelos más utilizados en la bibliografía. Se destaca también el aspecto relacionado con la enseñanza de un tema, que habitualmente resulta de dificultosa comprensión por los alumnos de los cursos de graduación en Ingeniería Química.
6 REFERENCIAS Mathcad 14 (Data Analysis Extension Pack) PTC Software (2008). Ramirez W.F Computational Methods for Process Simulation. Butterworth s, 2 nd England Ed. Wilson G. M Vapor-liquid equilibrium. XI: A new expression for the excess free energy of mixing. J. Am. Chem. Soc. 86: Renon H. y Prausnitz J. M Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. AIChE J. 14(1): Custodio A.F 2003 Modelagem e simulação do processo de separação de oleo de sojahexano por evaporação Tesis Maestrado UNICAMP.
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