MODELOS DE SOLUCIÓN. Coeficientes de Actividad a partir de propiedades en exceso

Transcripción

1 MODELOS DE SOLUCIÓN Coeficientes de Actividad a partir de propiedades en exceso

2 MODELOS DE SOLUCIÓN Margules 2 sufijos

3 MODELOS DE SOLUCIÓN Margules 3 sufijos

4 MODELOS DE SOLUCIÓN Van Laar

5 MODELOS DE SOLUCIÓN Wilson

6 EQUILIBRIO DE FASES A PRESIONES BAJAS Y MODERADAS Ley de Raoult Modificada En el equilibrio Líquido Vapor de un sistema de gas real liquido real las fugacidades de los componentes dentro de la mezcla quedan como sigue: Vapor f V i = φ P y i Líquido f L i = γ f L i x i f L i = φ sss i P sss i e V i L sss P P i RR En el equilibrio f V i = f L i φ P y i = γ φ i sss P i sss e V i L P P i sss RR x i φ φ sss i P sss i e V i L sss P P i RR P y i = γ P i sss x i Φ P y i = γ P i sss x i A Presiones bajas y moderadas se puede tomar Φ=1 P y i = γ P i sss x i

7 EQUILIBRIO DE FASES A PRESIONES BAJAS Y MODERADAS Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios utilizando la ley de Raoult Modificada Diagramas P vs. XY. Procedimiento para la elaboración de un diagrama P vs. XY a T constante. Como la T es constante calculamos las Pisat de ambos componentes; puede calcularse mediante la ecuación de Antoine LLP sss i = A B T + C Asumimos los valores de la composición de la fase líquida del componente más volátil x 1 entre 0 y 1. Calculamos la P del sistema empleando la Ley de Raoult Modificada colocándola en función de x 1. y 1 P = x 1 P 1 sss γ 1 y 2 P = x 2 P 2 sss γ 2 sumando P = x 1 P 1 sss γ 1 + x 2 P 2 sss γ 2

8 EQUILIBRIO DE FASES Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios utilizando la ley de Raoult Con cada valor de x 1 calculamos la correspondiente presión Las composiciones de la fase líquida las determinamos por Raoult. y 1 = x 1P 1 sss γ 1 P Graficamos x 1 vs. P y y 1 vs. P, obteniendo las curvas de burbuja y rocío respectivamente Líquido comprimido Curva de Burbuja P 1 sat L-V Curva de Rocío P 2 sat Vapor sobrecalentado 0 X 1 Y 1 1

9 EQUILIBRIO DE FASES Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios utilizando la ley de Raoult Diagramas T vs. XY. Procedimiento para la elaboración de un diagrama T vs. XY a P constante. Dada una presión total P Calculamos la T i sat para cada componente por Antoine. T i sss = Con T 1 sat y T 2 sat calculados, asumimos valores en ese rango. Con cada valor entre T 1 sat y T 2 sat, calculamos P 1 sat y P 2 sat por Antoine Suponiendo válida la Ley de Raoult Modificada y estableciendo la relación de Presión para 2 componentes: B i A i lll C i P = x 1 P 1 sss γ 1 + x 2 P 2 sss γ 2

10 EQUILIBRIO DE FASES Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios utilizando la ley de Raoult Despejamos x 1 y calculamos esta para cada P i sat x 1 = P P 2 sss γ 2 P 1 sss γ 1 P 2 sss γ 2 Conocidas todas las x 1 calculamos y 1 por la ecuación de Raoult M. Calculamos todos los x 1 y calculamos las y 1 por Raoult y 1 = x 1P 1 sss γ 1 P Calculamos y 1 a cada x1 y P 1 sat con P constante. Conocidas x 1 para cada T trazamos la curva de burbuja. Conocida y 1 para cada T trazamos la curva de rocío.

11 EQUILIBRIO DE FASES Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios utilizando la ley de Raoult Modificada Diagrama T vs. XY Vapor sobrecalentado T 2 sat Azeótropo Curva de Rocío Curva de Burbuja L-V T 1 sat Líquido Sub-enfriado 0 X 1 Y 1 1

12 DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO 1. Con X1 y Y1 experimentales calculamos X2 y Y2. 2. Calculamos γ i con γ i eee = P Y i P i sss X i 3. Con γ i calculamos lnγ i 4. Con lnγ i aplicamos el teorema de Euler GE RR = X illγ i Margules y Van Laar 5. G E RR y X 1X 2 calculmos G E o RRX 1X 2 RRX 1 X 2 G E 6. Graficamos los datos lnγ i, G E RR, G E RRX 1 X 2 o RRX 1X 2 G E contra X 1 7. Según sea el caso podemos obtener los parámetros binarios por:

13 DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO Diluciones al infinito X 1 =0 o X 2 =0 Margules y Van Laar Ajuste de la curva GE RR y obtención de los coeficientes de la ecuación G E Ajuste de la recta y obtención de la pendiente y el término independiente RRX 1 X 2 Mediante optimización de funciones por mínimos cuadrados 8. Si podemos obtener los parámetros por más de un método ensayar cual da mejor ajuste o sacar un promedio. 9. Los ajustes de las curvas deben hacerse por regresión y extrapolar de ser necesario 10. Con los parámetros binarios calculados determinamos γ i por el modelo matemático empleado. 11. Calcular lnγ i, G E RR, G E RRX 1 X 2 o RRX 1X 2 G E con cada modelo y observar el ajuste.

14 DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO Margules y Van Laar 12. Calcular Yi manteniendo las composiciones en la fase líquida por y i = x ip i sss γ i P los datos calculados. con 13. Determinar el Error entre Y1 y Y1 calculado, estadísticamente 14.- Concluir Acerca del Ajuste.

15 DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO Margules y Van Laar P/kPa x1 y1 X2 Y2 γ1 γ2 lnγ1 lnγ2 G E /RT G E /RTX1 X2 68, # DIV/0! 1,000 # DIV/0! 0,000 # DIV/0! # DIV/0! 0, ,278 0,0287 0,0647 0,9713 0,9353 1,682 1,013 0,520 0,013 0, ,279 0,057 0,1295 0,943 0,8705 1,765 1,011 0,568 0,011 0,043 0, ,524 0,0858 0,1848 0,9142 0,8152 1,723 1,006 0,544 0,006 0,052 0, , ,951 0,1046 0,219 0,8954 0,781 1,706 1,002 0,534 0,002 0, ,467 0,7327 0,7383 0,2673 0,2617 1,045 1,431 0,044 0,358 0,128 0, ,999 0,7752 0,7729 0,2248 0,2271 1,039 1,485 0,039 0,395 0,119 0, ,059 0,7922 0,7876 0,2078 0,2124 1,037 1,503 0,036 0,407 0,113 0, ,877 0,908 0,8959 0,092 0,1041 1,017 1,644 0,017 0,497 0,061 0, ,799 0,9448 0,9336 0,0552 0,0664 1,018 1,747 0,018 0,558 0,048 0, , ,000 # DIV/0! 0,000 # DIV/0! # DIV/0! # DIV/0! lnγ1 M2 lnγ2 M2 G E /RTX1X2 M2 G E /RT M2 x1 exp x2 exp γ1 M2 γ2 M2 P M2 y1 M2 Error (y-ycal)^2

16 0,8 0,7 METANOL/AGUA MARGULES 3 SUFIJOS lnγ1 M3 lnγ2 M3 GE/RT M3 lnγ1 lnγ2 GE/RT GE/RTX1X2 GE/RTX1X2 M3 0,6 0,5 y = -0,2134x + 0,6879 R² = 0,8423 0,4 0,3 0,2 0,1 y = -0,6158x 2 + 0,6031x R² = 0, ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X1

17 METANOL (1) AGUA (2) P/kPa ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X1 Y1 BURBUJA ROCIO BURBUJA M2 ROCIO M2 BURBUJA RAOULT ROCIO RAOULT

18 DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO Modelo de Composición Local Wilson 1. Con X1 y Y1 experimentales calculamos X2 y Y2. 2. Calculamos γ i con γ i eee = P Y i P i sss X i 3. Con γ i calculamos lnγ i 4. Con lnγ i aplicamos el teorema de Euler GE RR = X illγ i 5. Asumimos un valor inicial de aij (independiente de T y P) 6. Calculamos Λ ii = V i V j e a ii RR 7. Calculamos GE RR = X illγ i con los datos teóricos

19 DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO Modelo de Composición Local Wilson 8. Calculamos GE RRTTTTTTT GE RREEE Si no se cumple 8 volver al paso 5 Técnicas para calcular los parámetros 1 2 Tomamos la ecuación 1 llγ 1 + llλ 12 = 1 Λ 21 ll γ 1 Λ 12 = 1 Λ 21 γ 1 Λ 12 = e 1 Λ 21 Λ 12 = e 1 Λ 21 γ 1 llγ 2 = llλ e 1 Λ 21 γ 1

20 DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO

21 DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS CON DATOS DE EQUILIBRIO Wilson P/kPa x1 y1 X2 Y2 GE/RT exp GE/RT teo (GE/RT teo-ge/rt exp)^2 37,5400 0,0000 0,0000 1,0000 1,0000 # DIV/0! 0,0000 # DIV/0! 40,3700 0,0228 0,1022 0,9772 0,8978 0, ,0223 0, ,4700 0,0860 0,2962 0,9140 0,7038 0, ,0787 0, ,2400 0,1260 0,3955 0,8740 0,6045 0, ,1103 0, ,3500 0,1999 0,4866 0,8001 0,5134 0, ,1604 0, ,7900 0,6779 0,7669 0,3221 0,2331 0, ,2270 0, ,9900 0,7412 0,7982 0,2588 0,2018 0, ,2012 0, ,6200 0,9220 0,8983 0,0780 0,1017 0, ,0778 0, ,2200 0,9628 0,9557 0,0372 0,0443 0, ,0391 0, ,6300 0,9914 0,9891 0,0086 0,0109 0, ,0094 0, ,2800 1,0000 1,0000 0,0000 0,0000 # NUM! 0,0000 # NUM! lnγ1 W lnγ2 W G E /RT W G E /RTX1X2 W x1 exp x2 exp γ1 W γ2 W P W y1 W Error (y-ycal)^2

22 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 Lnγ1 Lnγ2 GE/RT exp GE/RTx1x2 exp lnγ1 W lnγ2 W GE/RT W GE/RTX1X2 W 0,2 0 0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 0,8000 0,9000 1,0000 x1

23 90, , ,0000 P (kpa) 60, , , ,0000 0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 0,8000 0,9000 1,0000 X1 Y1 Burbuja Exp Rocío Exp. Burbuja W Rocio W

24 DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Nomograma de DePriester Método que toma como base la ley de Raoult, el cual sirve para evaluar de forma sencilla los problemas de equilibrio, es apropiado para hidrocarburos ligeros, y de moléculas simples, con fuerzas intermoleculares sencillas.

25 PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Nomograma de DePriester Para calcular las condiciones de Burbuja y Rocío Empleando el nomograma de DePiester nos basamos en la definición de la constante de equilibrio. K i = y i x i Punto de Burbuja sea T o P conocidas y {x i } y i = 1 x i K i = 1 Punto de Rocío sea T o P conocidas y {y i } x i = 1 y i K i = 1

26 EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR A PRESIONES BAJAS Desviación positiva. Desviaciones de la ley de Raoult Sistemas en los cuales las fuerzas intermoleculares entre moléculas similares, son más fuertes que entre moléculas diferentes, esto implica que en disolución las fuerzas son más débiles que para un componente puro.

27 EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR A PRESIONES BAJAS Desviación positiva. Desviaciones de la ley de Raoult Un sistema con desviación positiva se desvía del sentido de la solución de la siguiente forma: γ i > 1 ln γ i >= 0 P i > P i id Esto implica que las moléculas escapan con mayor facilidad a la fase de vapor. Por lo que se incrementa la presión de vapor, debido a que las fuerzas intermoleculares son mas débiles en la solución que e los líquidos puros.

28 EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR A PRESIONES BAJAS Desviación positiva. Desviaciones de la ley de Raoult Solución Ideal. Solución Real

29 EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR A PRESIONES BAJAS Desviación positiva. Desviaciones de la ley de Raoult

30 EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR A PRESIONES BAJAS Desviación Negativa. Desviaciones de la ley de Raoult Sistemas en los cuales las fuerzas intermoleculares entre moléculas similares, son más débiles entre moléculas diferentes, esto implica que en disolución las fuerzas son más fuertes que para un componente puro.

31 EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR A PRESIONES BAJAS Desviación Negativa. Desviaciones de la ley de Raoult Un sistema con desviación negativa se desvía del sentido de la solución de la siguiente forma: γ i < 1 ln γ i <= 0 P i < P i id Esto implica que las moléculas se les dificulta escapar a la fase de vapor, debido a que se encuentran arraigadas en el líquido, debido a fuerzas intermoleculares fuertes, como por ejemplo puentes de hidrógeno. Por lo que se reduce la presión de vapor, debido a que las fuerzas intermoleculares son mas débiles en la solución que e los líquidos puros.

32 EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR A PRESIONES BAJAS Desviación Negativa. Desviaciones de la ley de Raoult Solución Ideal. Solución Real

33 EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR A PRESIONES BAJAS Desviación Negativa. Desviaciones de la ley de Raoult

34 COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Diagramas de P vs XY Se refiere al punto donde la composición de la fase líquida es igual a la composición de la fase de vapor Xi=Yi Desviación Negativa Azeótropo de presión mínima En este punto el azeótropo es de presión mínima, por lo que obtendremos e punto azeotrópico si trabajáramos en un rango bajo de presiones, para este caso en particular debemos trabajar en etapas en composiciones superiores e inferiores a 0.5 aproximadamente

35 COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Diagramas de T vs XY Azeótropo de Temperatura mínima Azeótropo de Temperatura máxima El azeótropo de presión mínima, ebulle a una presión menor que la de los componentes puros, lo cual es lo opuesto al azeótropo de punto máximo

36 COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Diagramas de P vs XY Se refiere al punto donde la composición de la fase líquida es igual a la composición de la fase de vapor Xi=Yi Desviación Positiva Azeótropo de presión máxima El líquido en ebullición con una composición x1 produce un vapor de idéntica composición Y1. En este estado el líquido no cambia su composición conforme se evapora, por lo que no es posible la separación por destilación de tal solución de ebullición constante.

37 COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Determinación cuantitativa del azeótropo Si el sistema de trabajo existe bajo condiciones de presión bajas, podríamos emplear la ecuación de Raoult Modificada Ahora si definimos el azeótropo como el punto en el cual las compociones de líquido y vapor son iguales: Xi=Yi El coeficiente de actividad en el azeótropo quedaría definido como: γ Aze y P aze son los coeficientes de actividad y presión del sistema en la condición de azeótropia

38 COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Volatilidad Relativa (α ij ) Determinación cuantitativa del azeótropo Se refiere a una relación entre las constantes de equilibrio, parámetro de importancia en los procesos de separación por destilación ya que su valor puede llegar a establecer la posible distribución de los productos, esta mide el grado de un componente tiende a desplazarse a la fase líquida en función de los datos de equilibrio de otro componente. Se describe como: Ki y Kj constantes de equilibrio de los componentes i e j respectivamente Ahora si definimos que nos encontramos en un sistema en equilibrio

39 COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Determinación cuantitativa del azeótropo Ahora si determinamos el comportamiento de un azeótropo Un sistema en el cual αij de un valor igual a la unidad presenta un azeótropo Para determinar si un sistema presenta azeótropo, se evalúan las diluciones al infinitocon x1=0 y x2=0

40 COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Determinación cuantitativa del azeótropo Para una mezcla binaria X1 0 tenemos el punto en dilución infinita γ 1 y γ 2 =1 Para una mezcla binaria X2 0 tenemos el punto en dilución infinita γ 2 y γ 1 =1

41 COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Problema 2: Verificar si el sistema 2,4-dimetilpentano (1) / benceno (2) presenta azeótropo. Presiones de Vapor: P 10 =51.7 kpa P 20 =51.6 kpa Diluciones al Infinito: γ 1 =1.96 γ 2 =1.48 Verificamos los extremos de los valores de la volatilidad relativa. Para x 1 0 Para x 2 0 =( )/(51.6) 1.96 =(51.7)/( )=0.68 Si la función varia de x 1 0 a x 1 1 y entre ese rango de valores se observa que debe existir un punto donde α 12 =1, por lo tanto en ese rango de composiciones la mezcla presenta un azeótropo. Sistemas con grandes desviaciones de la idealidad y o puntos de ebullición próximo al del componente puro, a menudo da lugar a la formación del azeótropo.

42 COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Problema 1: Determine si el sistema metanol (1) y acetato de metilo (2), los coeficientes de actividad vienen relacionados por: Lnγ 1 =A x 2 2 y Lnγ 2 =A x 1 2 T= K Evaluando A= A= T Evaluando sus diluciones al infinito x 1 0 γ 1 =exp(a x 22 ) γ 1 =exp(1.107 (1) 2 )=3.025 Presiones de Vapor: P 10 =44.51 kpa P 20 =65.4 kpa =[(44.51)(3.025)]/65.4=2.052 Evaluando sus diluciones al infinito x 1 0 γ 1 =exp(a x 22 ) γ 2 =exp(1.107 (1) 2 )=3.025 =(44.51)/[(65.4)()]=0.224

43 COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Podemos verificar que el sistema presenta azeótropo Se puede definir que para un azeótropo α 12 =1 γ Az 1 / γ Az 2 = P sat 1 / P sat 2 =(65.64)/(44.51)= Ln(γ 1 / γ 2 )=A x A x 2 1 =A(x 2 -x 1 ) (x 2 +x 1 )= A(x 2 -x 1 ) = A(1-2x 1 ) Ln(γ 1 / γ 2 )= Ln(1.4747)= =1.107(1-2x 1 ) x Az 1 =0.325 por lo tanto y Az 1 =0.325 P Az = γ 1 Az P 1 sat Obteniendo γ 1 Az y γ 2 Az con x 1 Az y y 1 Az P Az = (1.657) (44.51)=73.76 kpa