Desviaciones de la ley de Raoult

Transcripción

1 Muchas mezclas volátiles no cumplen con la ley de Raoult: Desviaciones de la ley de Raoult FHWRQD&ORURIRUPR FHWRQD&6 F &+&O &6 F [ &+&O [ &6 Desviación QHJDWLYD Desviación RVLWLYD ),6,&248,0,&, )\ 816( 'U&ODXGLR'RUVDUHOOL

2 Desviaciones de la ley de Raoult Las desviaciones surgen por LQWHUDFFLRQHVHVHFtILFDVentre las moléculas de los componentes de la mezcla. Por ejemplo: C H C H C H C H O C Unión puente hidrógeno O Interacciones dipolo-dipolo O C CH 3 C O > < C En el caso de las mezclas Acetona oroformo las desviaciones son negativas ya que la LQWHUDFFLyQ WH + entre las moléculas de Acetona y oroformo es más intensa que las LQWHUDFFLRQHV GLROR GLROR que hay entre las moléculas de cada solvente. En general puede esperarse que: Desviación 1(,9 Desviación 326,,9 Comportamiento,'(/ ),6,&248,0,&, )\ 816( 'U&ODXGLR'RUVDUHOOL

3 Funciones de exceso En soluciones UHDOHVse producen desviaciones del comportamiento ideal. Por lo tanto las funciones de estado de la mezcla real difiere de los valores ideales. e define este tipo de desviación como IXQFLyQGHH[FHVR + E (J/mol) ( UHDO < < < PH] Benceno/Ciclohexano [(C 6 H 6 ) LGHDO con < +689etc. PH] 9 E (mm 3 /mol) Tetracloroetano/Ciclopentano [ (C 2 4 ) ),6,&248,0,&, )\ 816( 'U&ODXGLR'RUVDUHOOL

4 Propiedades coligativas Las propiedades coligativas surgen de la reducción del potencial químico de un solvente, A (l), por la presencia de soluto: P ( O) ( O) + 5 ln [ 6yOLGR I I Descenso crioscópico /ttxlgrxur 6ROXFLyQ H H Aumento ebulloscópico 5OQ[ 9DRU La disminución de es debido a efecto entrópico más que entálpico: La presencia de soluto incrementa la entropía en la solución, resultando en una disminución a la tendencia de escape de las moléculas de solvente. ),6,&248,0,&, )\ 816( 'U&ODXGLR'RUVDUHOOL

5 Ascenso ebulloscópico Para una solución formada por un solvente volátil y un soluto no volátil, el equilibrio de fases se alcanza cuando: 9DRU /LTXLGR VROXWR La última ec. se puede re-escribir como: ln(1 uponiendo [ B 0, el punto de ebullición es (la temperatura para el solvente puro): [ ) ln(1 [ ) ( J) ( O) ( J) ( O) + 5 ln [ ( J) 5 YD 5 + ln(1) 5 ( O) YD YD YD + YD 6YD 5 5 ),6,&248,0,&, )\ 816( 'U&ODXGLR'RUVDUHOOL

6 Ascenso ebulloscópico ),6,&248,0,&, )\ 816( 'U&ODXGLR'RUVDUHOOL La diferencia entre ambas ecuaciones da: Para soluciones diluidas, [ B << 1. Luego ln(1 [ B ) [ B, entonces: Como se obtiene que: 1 1 ) ln(1 5 + [ YD 5 + [ YD [ YD Finalmente: Reordenando: YD HE [ + 5 [. 2 olventes con alto eb y baja + vap tienen un importante. El QRGHHQGH de la naturaleza del solvente sino de su fracción molar prop. FROLJDWLYD.

7 Descenso crioscópico El equilibrio que se considera es entre un sólido puro A y una solución en la presencia de un soluto no volátil: /ttxlgr VROXWR 6yOLGR En forma similar al ascenso ebulloscópico, se obtiene:. (O) ( V) ( O) + 5 ln [ 2 5 FU [ [ + IXV Q En soluciones diluidas Q B << Q A y por tanto se obtiene: [ Q Q La molalidad del soluto es: P, luego [ B 30 A P B Q P. FU P + IXV ),6,&248,0,&, )\ 816( 'U&ODXGLR'RUVDUHOOL

8 Presión osmótica Considere el equilibrio entre una solución y el solvente puro, separados por una PHPEUDQD VHPLHUPHDEOH por donde VROR ODV PROpFXODV GH VROYHQWH OD XHGHQDWUDYHVDUOLEUHPHQWH. 3 K K ( ) > ([, ) ( ) ([, + Π) ( + Π) + 5 ln [ Recordando que: ( + Π) ( ) + +Π 9 P G Comparando de obtiene: 5 ln [ +Π 9 P G ),6,&248,0,&, )\ 816( 'U&ODXGLR'RUVDUHOOL

9 Presión osmótica Para soluciones diluidas [ B Æ 0, y si el volumen molar del solvente es aproximadamente constante: 5 ln( 1 [ ) 9 P 5 Q Q +Π G Π Π 9P Q 5[ 9 P Π 5 9 P Π Q 5[] Ecuación de Van t Hoff La medición de la presión osmótica se utiliza para la determinación del peso molecular de proteínas y de polímeros sintéticos y naturales, los cuales no son permeables en la membrana. ),6,&248,0,&, )\ 816( 'U&ODXGLR'RUVDUHOOL

10 Actividad del solvente Actividades El potencial químico de un solvente ideal o real esta dado por: + 5 ln + 5 ln [ + 5 lnd IDEAL (cumple Ley de Raoult) REAL D A ACTIVIDAD de A ) D A fracción molar efectiva D D cuando [ [ 1 Es más conveniente expresar D A como: D γ [ donde γ A 1 si [ 1 Finalmente el potencial químico de un solvente se expresa: + ln [ lnγ El estado estándar es el liquido puro ([ A 1) a 1 bar IDEAL DEVIACIÓN ),6,&248,0,&, )\ 816( 'U&ODXGLR'RUVDUHOOL

11 Actividad del soluto: soluciones diluidas Actividades Para un soluto B que satisface la ley de Henry tiene una presión de vapor dada por: B. [. Entonces el potencial químico de B es: Como. B estándar:. + 5 ln + 5 ln + 5 ln [ y B son característicos del soluto se puede re-definir un nuevo Finalmente el potencial químico del soluto se expresa: + 5. ln + 5 ln [ ),6,&248,0,&, )\ 816( 'U&ODXGLR'RUVDUHOOL

12 Actividad del soluto: soluciones reales Actividades Considerando la actividad del solvente: D B γ B [ B. Entonces el potencial químico de B es: + 5 lnd 5 lnγ + ln [ + 5 IDEAL DEVIACIÓN si [ 0, γ 1 y D [ Condiciones de la ley de Henry ),6,&248,0,&, )\ 816( 'U&ODXGLR'RUVDUHOOL

13 (MHPORVLVWHPDFORURIRUPRDFHWRQD Actividades LEY DE RAOULT como solvente J &+&O D &+&O LEY DE HENRY ( ) 2 CO como soluto J & D & si [ 1, γ 1 Ley de Raoult si [ 0, γ 1 Ley de Henry ),6,&248,0,&, )\ 816( 'U&ODXGLR'RUVDUHOOL