Tema 5: Disoluciones

Transcripción

1 Tema 5: Disoluciones 5.1 Tipos de disoluciones 5.2 Unidades de concentración 5.3 El proceso de disolución 5.4 Efecto de la temperatura en la solubilidad 5.5 Efecto de la presión en la solubilidad de los gases (Ley de Henry) 5.6 Disoluciones de líquidos. Ley de Raoult 5.7 Equilibrio líquido-vapor. Destilación y mezclas azeotrópicas. 5.8 Propiedades coligativas de las disoluciones Disminución de la presión de vapor Elevación del punto de ebullición Disminución del punto de congelación Presión osmótica

2 Disoluciones La mayor parte de las reacciones químicas ocurren no entre sólidos, líquidos o gases puros, sino entre iones y moléculas disueltos en agua o en otros disolventes, es decir, en disolución. En este tema estudiaremos las propiedades de las disoluciones y el papel que tienen las fuerzas intermoleculares en el proceso de disolución y en otras propiedades físicas de las disoluciones. Qué es una disolución? Una disolución es una mezcla homogénea (porque su composición y propiedades son uniformes), compuesta por una sola fase, de dos o más sustancias, en proporciones que pueden variarse. En una disolución, el disolvente es el componente que está en mayor proporción. Puede ser un gas, un líquido o un sólido y suele determinar el estado de agregación de la mezcla. Los otros componentes, minoritarios, son denominados solutos, y se dice que están disueltos en el disolvente. En una disolución, sus componentes no pueden separarse por filtración, ni estos sedimentan transcurrido un tiempo (a menos que haya descomposiciones).

3 Disoluciones según su estado de agregación Podemos clasificar las disoluciones según su estado de agregación: A) Disoluciones gaseosas: Dado que dos gases apenas interactúan entre sí se les suelen denominar mezclas gaseosas. Otros casos como nieblas y humos consisten en suspensiones (partículas suspendidas en el seno de un componente al presentar una muy baja interacción entre ambas fases) líquidas y sólidas en el aire, respectivamente. B) Disoluciones líquidas: cuando el disolvente es un líquido, el soluto puede ser un gas, otro líquido o un sólido. Coloides y suspensiones no son consideradas disoluciones, ya que no constan de una única fase. C) Disoluciones sólidas: cuando el disolvente es un sólido, el soluto puede ser un gas, un líquido (amalgama) u otro sólido (aleaciones).

4 Tipos de disoluciones Componente 1 (soluto) Componente 2 (disolvente) Disolución Gas Gas Gas Aire Ejemplos Gas Líquido Líquido O 2 en H 2 O Gas Sólido Sólido H 2 en Pd Líquido Gas Gas Vapor de agua en aire Líquido Líquido Líquido CH 3 CH 2 OH en H 2 O Líquido Sólido Sólido Hexano en parafina Mercurio en oro (amalgama) Sólido Gas Gas Sublimados (naftalina, I 2 ) Sólido Líquido Líquido NaCl en H 2 O Disolución Gas-Sólido Sólido Sólido Sólido Latón (Cu/Zn), Acero (Fe/C) (aleaciones) Aleaciones, ejemplos de disoluciones sólidas Disolución Líquido-Líquido

5 Tipos de disoluciones Una suspensión es una fase heterogénea y puede sedimentar en reposo o ser filtrada para retirar las partículas en suspensión. Un coloide es una fase entre homogénea y heterogénea de partículas muy pequeñas. Estas partículas no sedimentan ni se pueden separar por filtración, pero producen dispersión de la luz (efecto Tyndall).

6 Disoluciones según la cantidad de soluto que contienen También podemos diferenciar las disoluciones por la cantidad de soluto que contienen: Una disolución saturada contiene la máxima cantidad de soluto que se disuelve en un disolvente particular, a una temperatura dada. Una disolución no saturada contiene menos soluto de la cantidad máxima que el disolvente es capaz de disolver a una temperatura. Aquí podemos distinguir: a) Disolución concentrada: tiene una cantidad relativamente grande de soluto disuelto, pudiendo ser cercana a la saturación. b) Disolución diluida: tiene solamente una cantidad pequeña de soluto. Una disolución sobresaturada contienen más soluto del que puede haber en una disolución saturada a una determinada temperatura, por lo que no son muy estables. Como consecuencia, una parte del soluto puede separarse de la disolución precipitando, o formando cristales en un proceso conocido como cristalización. Este proceso puede darse por disminución de la temperatura o por evaporación lenta del disolvente.

7 Tipos de disoluciones Precipitación: aparición de un sólido insoluble en el seno de una disolución. Este puede separarse por decantación, filtración o centrifugación. Cristalización: aparición de un sólido insoluble en el seno de una disolución mediante la formación de una red cristalina. Recristalización: redisolución de unos cristales anteriormente obtenidos para volverlos a cristalizar. Hay un factor de ordenamiento y otro temporal. La recristalización puede emplearse como método de purificación de sustancias.

8 Formas de expresar la concentración de una disolución a) Gramos por litro (g/l): gramos de soluto / volumen (L) de disolución b) % masa/volumen (% m/v): gramos de soluto / 100 ml de disolución c) Molaridad (M): moles de soluto / volumen (L) de disolución d) Molalidad (m): moles de soluto / peso (kg) de disolvente e) Normalidad (N): equivalentes de soluto / volumen (L) de disolución Ejercicio: se disuelven 0,1 equivalentes de KMnO 4 en 450 ml de agua a 20 o C. Determine la normalidad, molaridad, molalidad, % m/v y concentración en g/l de la disolución resultante, sabiendo que el anión MnO 4 es un fuerte oxidante en medio ácido que se transforma en una sal de Mn 2+ (5 e de intercambio). Nota.- La densidad del agua a 20 o C es 998,29 g/l. La masa molar de KMnO 4 es 158,03 g/mol 0,1 eq / 0,45 L = 0,222 N 0,1 eq * 158,03 g/mol : 5 eq/mol = 3,161 g 0,1 eq : 5 eq/mol = 0,02 mol 3,161 g / 0,45 L = 7,02 g/l = 0,70 % (m/v) 0,02 mol / 0,45 L = 0,044 M 0,45 L * 0,99829 Kg/L = 0,449 Kg 0,02 mol / 0,449 Kg = 0,045 m

9 Disoluciones iónicas

10 Diagrama entálpico de formación de una disolución Nosotros nos vamos a centrar en las disoluciones que tienen al menos un componente líquido, y, en particular, la mayoría de ellas serán aquellas en las que el disolvente líquido sea el agua

11 Espontaneidad del proceso de disolución Pero sabemos que ΔG sol = ΔH sol T ΔS sol Donde ΔS sol es casi siempre positiva al disolver un compuesto iónico en agua, y tanto menos positiva cuanto más concentrada está la disolución. En el caso del NaCl, a 25 o C, se tiene: NaCl (s) + H 2 O Na + (aq) + Cl (aq) ΔH sol = +3.9 KJ/mol ΔS sol = J/(K mol) A 25 o C, ΔG sol = 7.8 KJ/mol la disolución es espontánea En una disolución saturada a 25 o C, existirá un equilibrio entre la sal y la disolución, de forma que ΔG sol = 0. De ahí se saca que ΔS sol = 13.1 J/(K mol) En una disolución saturada la variación de entropía es negativa

12 Espontaneidad del proceso de disolución El aumento de entropía se explica fácilmente a través del número de estados posibles para un conjunto de partículas, que están a su vez relacionados con las posibilidades de pasar de sólido a gas (más desorden) ya que habrá más probabilidad de poblar esos microestados al crecer en número. Lo mismo sucede en las disoluciones. Si hubiera 16 estados posibles tendríamos 9 en estado sólido y 1811 en estado gas. Imaginemos dicho número en un sistema real.

13 Variación de la solubilidad en agua con la temperatura GASES SÓLIDOS El comportamiento general muestra que mientras la solubilidad de los gases disminuye con la temperatura, en los sólidos, aumenta.

14 Efecto de la presión en la disolución de gases - Ley de Henry c = H P P = K H c A temperatura constante, la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial del gas en equilibrio con el líquido. donde H = 1/K H La presión del gas para conseguir una concentración 1 M Concentración del gas cuando la presión parcial es 1 atm

15 Efecto de la presión en la disolución de gases - Ley de Henry c = H P P = K H c A temperatura constante, la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial del gas en equilibrio con el líquido. donde H = 1/K H Especialmente solubles Variación de la solubilidad Y polarizabilidad La presión del gas para conseguir una concentración 1 M Concentración del gas cuando la presión parcial es 1 atm

16 Disoluciones líquido-líquido Ley de Raoult Disoluciones ideales Es una disolución donde las moléculas de las distintas especies son tan parecidas unas a otras, que las moléculas de un componente de la disolución pueden reemplazar a moléculas de otro componente sin modificar la estructura espacial o la energía de las interacciones intermoleculares de la disolución. P i = χ i P i o La ley de Raoult establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal depende de la presión de vapor de cada componente puro y de su fracción molar en la solución. Para una mezcla de dos componentes A y B, la fracción molar de A (χ A ) será igual a los moles de A dividido por la suma de los moles de A y B (moles totales), es decir, el tanto por uno que le corresponde a la cantidad de A (en moles) respecto al total. En este caso se cumple, por tanto, que χ B = 1 χ A

17 Disoluciones líquido-líquido Ley de Raoult Mezcla benceno-tolueno: disolución ideal Benceno Mezcla Tolueno Para cada componente se cumple: P A = χ A P A o P B = χ B P B o P T = P A + P B P T = χ A P Ao + χ B P B o

18 Desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult Cuando las fuerzas intermoleculares entre los componentes son más débiles que las presentes en los componentes puros por separado, cada componente está menos retenido en la mezcla, por lo que su presión de vapor en la mezcla es mayor, observándose una desviación positiva de la ley de Raoult. Ej: sulfuro de carbono y acetona Cuando las fuerzas intermoleculares entre los componentes son más fuertes que las presentes en los componentes puros por separado, cada componente está más retenido en la mezcla, por lo que su presión de vapor en la mezcla es menor, observándose una desviación negativa de la ley de Raoult. Ej: cloroformo y acetona

19 Interacciones en una disolución entre líquidos no acuosos Benceno Tolueno (interacciones π-π) Mezcla ideal Acetona Cloroformo (dipolo-dipolo) Desviación negativa de la ley de Raoult (Interacciones más fuertes en la mezcla) Acetona Disulfuro de carbono (dipolo-dipolo inducido) Desviación positiva de la ley de Raoult (Interacciones más débiles en la mezcla)

20 Curva temperatura vs. fracción molar: Destilación fraccionada Región de equilibrio líquido-vapor: surge de la diferente volatilidad de los componentes de la mezcla Punto de rocío Línea de condensación Punto de burbuja Línea de vaporización

21 Destilación fraccionada Columnas de rectificación en la industria

22 Equilibrio líquido-vapor en disoluciones no ideales: Azeótropos Un azeótropo (o mezcla azeotrópica) es una mezcla líquida de dos o más compuestos químicos que se comporta como si estuviese formada por un solo componente al presentar la misma composición en el líquido y en el vapor en equilibrio por lo que no es posible modificar su composición por etapas sucesivas de evaporación y condensación (destilación fraccionada). Azeótropo

23 Equilibrio líquido-vapor en disoluciones no ideales: Azeótropos Una mezcla que presenta un azeótropo se comporta como dos sistemas combinados: uno formado por la mezcla ideal de uno de los componentes y el azeótropo (rama izquierda). Componente 1 1 Azeótropo

24 Equilibrio líquido-vapor en disoluciones no ideales: Azeótropos Una mezcla que presenta un azeótropo se comporta como dos sistemas combinados: uno formado por la mezcla ideal de uno de los componentes y el azeótropo (rama izquierda). y otro formado por la mezcla ideal del azeótropo y el otro componente (rama derecha). 2 Componente 2 Azeótropo

25 Equilibrio líquido-vapor en disoluciones no ideales: Azeótropos Y dependiendo de la temperatura de ebullición del azeótropo con respecto a las de los componentes puros de la mezcla, tenemos: Azeótropo de ebullición mínima o también azeótropo positivo (desviación positiva de la ley de Raoult) Azeótropo de ebullición máxima o también azeótropo negativo (desviación negativa de la ley de Raoult)

26 Mezclas azeotrópicas más corrientes eb. mínima eb. máxima eb. mínima eb. mínima eb. máxima eb. mínima eb. máxima eb. mínima eb. mínima eb. mínima eb. mínima Ruptura del azeótropo Romper un azeótropo puede hacer por métodos físicos, por ejemplo, variando la presión de la destilación para poder saltarnos el azeótropo. Por métodos químicos se puede añadir un tercer componente que modifique la interacción entre las moléculas de los dos componentes a separar (destilación azeotrópica). El problema es que hay que retirar posteriormente este nuevo componente. Por ejemplo, en un mezcla etanol-agua se puede añadir benceno. El azeótropo etanol-agua puede también romperse por adición de diferentes sales, como nitrato de calcio. En el caso del ácido sulfúrico concentrado, por ejemplo, que forma un azeótropo con una concentración del 98,3%, se puede añadir SO 3 para conseguir una mayor concentración en ácido sulfúrico, ya que este último reacciona con agua para generar más ácido sulfúrico.

27 Propiedades coligativas Muchas de las propiedades de las disoluciones son función de la naturaleza del disolvente y del soluto: color, densidad, viscosidad, conductividad eléctrica, índice de refracción, tensión superficial, etc. Sin embargo, hay otras propiedades más universales que sólo dependen de la concentración del soluto y no de la naturaleza de sus moléculas. Estas son las llamadas propiedades coligativas. Se supone que estamos ante un soluto no volátil.

28 Propiedades coligativas Esto es así suponiendo disoluciones muy diluidas, de forma que pueden considerarse como ideales, de tal modo que las interacciones solutodisolvente son despreciables frente a las disolvente-disolvente. En estos casos se supone que al añadir el soluto la ΔH es aproximadamente cero, por lo que los cambios energéticos vienen afectados principalmente por los cambios entrópicos asumiendo que la disolución tiene más entropía que el disolvente puro. Así, estas propiedades dependen finalmente del número de especies en disolución.

29 Disminución de la presión de vapor del disolvente Ley de Raoult? La presencia de soluto origina una disminución en la presión de vapor del disolvente Se puede aplicar la ley de Raoult a disoluciones de sólidos cuando estas son ideales, es decir, muy diluidas (teóricamente solo a dilución infinita). En estos casos, la presión de vapor de la disolución (d) solo depende de la fracción molar del disolvente y de la presión de vapor del disolvente puro (A), toda vez que el soluto (B) no es volátil. Así, la variación observada en la presión de vapor solo depende de la fracción molar de soluto. P disolución = P A = χ A P A o ΔP A = χ B P A o ΔP A = P Ao P A = (1 χ A ) P Ao = χ B P A o La disminución (ya que P Ao > P A ) en la presión de vapor solo depende de la cantidad de soluto

30 Disminución de la presión de vapor del disolvente La presión de vapor disminuye por las posiciones superficiales ocupadas por las partículas de soluto. Esto hace que cueste más trabajo igualar la presión atmosférica y, por tanto, el punto de ebullición aumenta. De igual forma, el punto de fusión disminuye ya que la presencia de soluto impide la formación de cristales de disolvente al romper muchas de las interacciones necesarias para ello. De ahí que la presencia de un soluto en un disolvente derive en un aumento del punto de ebullición (aumento ebulloscópico) y en un descenso del punto de fusión o de congelación (descenso crioscópico). En ambos casos, la relación es lineal con la concentración (molal) de soluto.

31 Elevación del punto de ebullición (aumento ebulloscópico) y descenso del punto de congelación (descenso crioscópico) K e = constante ebulloscópica K c = constante crioscópica (En inglés, K e = K b y K c = K f ) Son características del disolvente ΔT e = (T e disolución T e disolvente puro) = K e m ΔT c = (T c disolución T c disolvente puro) = K c m m = molalidad Ya que la masa de disolvente se puede determinar en todo momento, no así su volumen. Estas ecuaciones solo son válidas para disoluciones muy diluidas!

32 Elevación del punto de ebullición (aumento ebulloscópico) y descenso del punto de congelación (descenso crioscópico) ΔT e = K e m ΔT c = K c m Los efectos son menores con respecto a la congelación, y también menores según el tipo de disolvente. Esto es debido a que las entalpías de vaporización suelen ser mayores, y a que estas no son demasiado diferentes entre sí.

33 Presión osmótica Es la propiedad coligativa más importante por sus implicaciones biológicas. Se puede definir como la presión que hay que ejercer sobre una disolución para evitar el paso de disolvente de una disolución más diluida (con mayor entropía) a través de una membrana semipermeable, es decir, para evitar el fenómeno de ósmosis. Presión osmótica Ósmosis π = πv = nrt n RT = MRT V Procesos de desalinización Ósmosis inversa: desalinización La aplicación de un presión superior a la osmótica, permite que el paso del disolvente se realice en sentido contrario, esto es, hacia la disolución de agua pura. Requiere bastante energía. Resinas de intercambio iónico Sólidos poliméricos que permiten almacenar cationes y/o aniones, liberando H + y OH, respectivamente, que se neutralizan.

34 Disoluciones reales Las ecuaciones anteriores solo son válidas para disoluciones diluidas. En disoluciones reales, las propiedades anteriores quedan modificadas entonces teniendo en cuenta el número de partículas disueltas : ΔP = χ Bi P o A ΔT e = i K e m ΔT c = i K c m π = i M R T i = factor de Van t Hoff = número de partículas reales en disolución Así, para disoluciones diluidas de electrolitos como cloruro de sodio y cloruro de magnesio, en agua, obtendríamos valores de i de 2 y 3, respectivamente, respecto de la entidad molecular NaCl o MgCl 2. Porque aumenta el número de especies reales susceptibles de provocar efectos coligativos. NaCl H 2 O Na + + Cl A concentraciones mayores, las asociaciones moleculares entre las partículas de soluto no son despreciables. Así, a medida que crece la concentración, i decrece debido al incremento de la probabilidad de asociaciones iónicas. En el caso de no electrolitos, esperaríamos tener siempre un valor de 1 para i. Sin embargo, sí pueden darse asociaciones del soluto en disolución, por lo que i es menor al esperado. Por ejemplo, para ácidos carboxílicos como el ácido acético o el ácido benzoico esperaríamos un valor de i de 1. Pero estos puedan formar dímeros en benceno (por doble formación de enlaces de hidrógeno, de tal forma que el número de partículas de soluto se haría la mitad si todas formasen estos dímeros, de ahí que el valor real de i se sitúe entre 0,5 y 1. Por tanto, i solo vale 1 para el caso no disoluciones diluidas de no electrolitos con poca tendencia a la asociación.

35 Disoluciones reales Las desviaciones de la ley de Raoult, por tanto, son importantes a medida que crece la concentración de soluto. De Ripmen Wolf - Este archivo deriva de Descens Crioscopic Etanol.png:, CC BY 3.0, De R. W. - Este archivo deriva de: Descens Crioscopic CaCl2.png, CC BY 3.0, El descenso crioscópico, por ejemplo, puede calcularse de forma más precisa a partir de datos termodinámicos, usando actividades en lugar de concentraciones (que tienen en cuenta las asociaciones moleculares). La ecuación de la izquierda es sin aproximaciones, donde la variación de entalpía se sustituye por su dependencia con la temperatura. La de la derecha se incluye sin dicha dependencia.

36 Mezclas frigoríficas Se conoce como mezcla frigorífica a toda mezcla (generalmente acuosa) en la que se obtiene una temperatura de congelación significativamente menor que la del agua. A la vista de lo anterior, las disoluciones reales de electrolitos permiten un descenso importante en el punto de congelación de la mezcla. La energía requerida para la solvatación de los iones se toma del calor de la disolución y, si es hielo, este se funde. La adición de algunos líquidos (no electrolitos) al agua permiten mayores descensos al permitir añadir mucha más cantidad.

37 CUESTIONES Aparte de las ecuaciones anteriores para el cálculo de las propiedades coligativas, se pueden utilizar a la inversa. Por ejemplo, el descenso crioscópico es muy útil para el cálculo de pesos moleculares de sustancias. Constante crioscópica del disolvente Masa del soluto en gramos Peso molecular del soluto Masa de disolvente en kilogramos Descenso crisocópico observado