SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE. Propiedades Residuales

Transcripción

1 SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE Propiedades Residuales

2 SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE Propiedades Residuales Se utiliza para el cálculo de las propiedades termodinámicas de los fluidos de homogéneos de composición constante. Definición Se define como la diferencia medida entre el comportamiento de una propiedad real, en un estado de temperatura y presión definidos y su comportamiento equivalente en la condición de gas ideal a la misma temperatura y presión. Se denota de la siguiente manera: M R = M M gg Donde: M: cualquier propiedad termodinámica (V, H, S, U) a T y P del sistema. M gi : La propiedad en la condición de GAS IDEAL, a T y P del sistema.

3 M(T 1, P 1 ) M PROPIEDADES RESIDUALES Evaluación cualitativa M(T 2, P 2 ) M R 2 M R 1 M gg (T 2, P 2 ) M gg (T 1, P 1 ) ESTADO DE REFERENCIA

4 PROPIEDADES RESIDUALES Determinación cuantitativa de la propiedad Residual Podemos evaluar las propiedades termodinámicas reales de un sistema conociendo la magnitud de su propiedad residual. M = M R + M gg Para evaluar la propiedad residual dividiremos el cálculo en dos partes. 1. El cálculo de la propiedad de M gi para el gas ideal, el cual puede efectuarse con ecuaciones sencillas válidas para el gas ideal. 2. El Cálculo de la propiedad residual M R, el cual corresponde a la función que tenga validez para las condiciones del sistema según los datos PVT (Modelo termodinámico válido).

5 PROPIEDADES RESIDUALES Primera parte Determinación de la Propiedad Residual Determinación de la entropía (S R ) y entalpía residual (H R ). Partiendo de la definición de Propiedad Residual. M R = M M gg Derivamos la función en términos de presión (P) manteniendo la temperatura constante (T). R = M T T gg T

6 PROPIEDADES RESIDUALES Primera parte Determinación de la Propiedad Residual Si separamos e integramos desde una presión P 0 =0 hasta una presión P, M dm R M 0 = P P 0 T gg T dd M R M R 0 dm R = M R M R 0 Si el estado inicial es P 0 =0 podemos establecer que en esa condición el sistema se aproxima al estado de gas ideal, por lo tanto: El gas ideal no tiene propiedad residual. P 0 M R gg = 0 Con excepción del volumen donde V

7 PROPIEDADES RESIDUALES Primera parte Determinación de la Propiedad Residual La expresión de convierte en la expresión general: M R = P P 0 T gg T dd A partir de esta definición podemos obtener las funciones para determinar las propiedades termodinámicas como Entalpía (H), Entropía (S), Energía Interna (U), Energía libre de Gibbs (G), entre otros.

8 H R = 0 P H T PROPIEDADES RESIDUALES Hgg T dd Entalpía Residual De definiciones anteriores se estableció que la entalpía para un gas ideal es únicamente función de la presión. Función General: dd = C P dd + V T P dd Para un gas ideal: dh gg = C P gg dd

9 PROPIEDADES RESIDUALES Entalpía Residual gg T = 0 Entonces: H R = P P 0 T dd Si evaluamos la función general para un estado real. dd = C P dd + V T P dd

10 PROPIEDADES RESIDUALES Entalpía y Entropía Residual T = V T P Entonces: P H R = V T 0 P dd Entalpía Residual De la misma forma podemos obtener la entropía, donde nos queda: P S R = R P 0 P dd Entropía Residual

11 PROPIEDADES RESIDUALES Segunda parte Determinación de la propiedad en el gas ideal Consideremos las funciones generalizadas: Entalpía: dd = C P dd + V T P dd Entropía: dd = C P T dd P dd Si la evaluamos para el estado de gas ideal. dh gg = C gg P dd ds gg = C P gg T dd R dd P

12 PROPIEDADES RESIDUALES Segunda parte Determinación de la propiedad en el gas ideal Si evaluamos las funciones desde un estado de referencia T 0 P 0 hasta el estado del sistema a T y P. Entalpía: T H gg = H 0 + C gg P dd T 0 Entropía: T S gg = S 0 + C P gg T dd RRR P T 0 P 0

13 PROPIEDADES RESIDUALES Propiedad Real Si deseamos obtener la propiedad real del sistema a la T y P del sistema: Entalpía: M = M R + M gg T H = H 0 + C gg P dd T 0 + H R Entropía: T S = S 0 + C P gg T 0 T dd RRR P P 0 + S R

14 PROPIEDADES RESIDUALES Las definiciones anteriores requieren conocer el estado de referencia para evaluarlo a la condición de T y P del sistema, pero comúnmente evaluamos son los cambios de la propiedad termodinámica ya que tienen más significancia que el valor de la propiedad en un estado. Si evaluamos un cambio de estado de 1 a 2. Propiedad Real Entalpía: T 1 H 1 = H 0 + C gg P dd + H R 1 T 0 T 1 H 2 = H 0 + C gg P dd + H R 2 T 0

15 PROPIEDADES RESIDUALES Propiedad Real Observamos que todo está medido bajo el mismo estado de referencia, por lo que al determinar la diferencia ( H) este estado de referencia desaparece. Entalpía: T 2 H = H 2 H 1 = C gg P dd + H R 2 H R 1 T 1 Entropía: T 2 C P gg S = S 2 S 1 = T dd RRR P 2 + S R 2 S R 1 T 1 P 1

16 M(T 1, P 1 ) M PROPIEDADES RESIDUALES Evaluación cualitativa M(T 2, P 2 ) M R 2 M R 1 M gg (T 2, P 2 ) M gg (T 1, P 1 ) M gg ESTADO DE REFERENCIA

17 PROPIEDADES RESIDUALES Cuando hay energías adicionales (Cambio de Fase) 1 P 2 L 2 V λ V

18 PROPIEDADES RESIDUALES M V (T 2, P 2 ) M(T 1, P 1 ) M λ M L (T 2, P 2 ) M R 2 M gg (T 2, P 2 ) M R 1 M gg (T 1, P 1 ) M gg ESTADO DE REFERENCIA

19 PROPIEDADES RESIDUALES Propiedad real con cambios de fase Entalpía: T 2 H = H 2 H 1 = C gg P dd T 1 + H R 2 H R 1 + λ Entropía: T 2 C P gg S = S 2 S 1 = T dd RRR P 2 + S R 2 S R 1 + λ T 1 P 1 Incluimos en este caso el calor latente de vaporización, el cual puede ser calculado por otros métodos como la ecuación de Riedel y la ecuación de Watson.

20 PROPIEDADES RESIDUALES Evaluación cuantitativa de la propiedad residual Tomando como referencia la definición de la propiedad residual general: Entalpía: Entropía: P H R = V T 0 P P S R = R P 0 P dd dd Podemos evaluar estas funciones para sistemas particulares según los datos PVT.

21 PROPIEDADES RESIDUALES Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente Pitzer-Curl Donde: P V Z = R T B P Z = 1 + R T B = R T C P C B 0 + ωb 1 B 0 = 0,083 0,422 1,6 T B1 = 0,139 0,172 4,2 r T r

22 PROPIEDADES RESIDUALES Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente Pitzer-Curl H R = P RT r B 0 B 0 T r C T r + ω B 1 T r B 1 T r Entalpía S R R = P r B 0 T r + ω B1 T r Entropía Donde: B 0 T r = 0,675 T r 2,6 B 1 T r = 0,722 T r 5,2

23 PROPIEDADES RESIDUALES Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente (Piter Curl) Para una mezcla. El parámetro B se encontraría mediante las reglas de mezclado propuestas por Praunitz. B ij : Parámetros binarios cruzados B ii : Parámetro de un componente puro i B jj : Parámetro de un componente puro j B = y i y j B ii B ii = B jj Las reglas de mezclado establecidas por Praunitz son las siguientes B ii = RT Cii P C ii B 0 ii + w ii B 1 ii

24 PROPIEDADES RESIDUALES Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente (Piter Curl) B 0 ii = T B1 ii = R ii T R ii 4.2 T R ii = T T C ii T C ii = T Ci T Cj 1 k ii w ii = w i + w j 2 Z C ii = Z i + Z j 2 V C ii = V Ci 1/3 + V C j1/3 2 3 P C ii = Z Cii RT Cii V C ii El parámetro kij es un parámetro empírico relacionado con el par molecular cuando i=j k ij =0 Si no se conoce k ij se toma como cero.

25 Z = Z 0 + ωz 1 PROPIEDADES RESIDUALES Ecuación virial de Pitzer con datos de Lee-Kesler H R RT C = HR RT C 0 + ω HR RT C 1 Entalpía S R R = SR R 0 + ω SR R 1 Entropía Estos datos son leídos a Tr y Pr en las tablas de Lee-Kesler

26 PROPIEDADES DE LAS ESPECIES PURAS

27 TABLAS DE LEE - KESLER

28 PROPIEDADES RESIDUALES CON ECUACIONES DE ESTADO Van Der Waals

29 PROPIEDADES RESIDUALES CON ECUACIONES DE ESTADO Van Der Waals

30 PROPIEDADES RESIDUALES CON ECUACIONES DE ESTADO Redlich - Kwong

31 PROPIEDADES RESIDUALES CON ECUACIONES DE ESTADO Redlich - Kwong

32 PROPIEDADES RESIDUALES CON ECUACIONES DE ESTADO Redlich - Kwong - Soave

33 PROPIEDADES RESIDUALES CON ECUACIONES DE ESTADO Redlich - Kwong - Soave

34 PROPIEDADES RESIDUALES CON ECUACIONES DE ESTADO Redlich - Kwong - Soave

35 PROPIEDADES RESIDUALES CON ECUACIONES DE ESTADO Peng - Robinson

36 PROPIEDADES RESIDUALES CON ECUACIONES DE ESTADO Peng - Robinson

37 PROPIEDADES RESIDUALES CON ECUACIONES DE ESTADO Peng - Robinson

38 ACTIVIDAD FORMATIVA Investigue: Las propiedades Residuales pueden emplearse en la fase líquida? Qué modelos termodinámicos son los más apropiados para emplear en la fase líquida? Cómo deben ser los componentes para que puedan aplicarse estas ecuaciones en el cálculo de las propiedades residuales?