TERMODINÁMICA CAPÍTULO 7

Transcripción

1 ERMODINÁMICA CAPÍULO 7

2 Conceptos básicos La termodinámica, campo de la física que describe y relaciona las propiedades físicas de la materia de los sistemas macroscópicos, así como sus intercambios energéticos.

3 Conceptos básicos Sistema: Entendemos por sistema un conjunto de materia que se separa real o teóricamente del resto del universo para su estudio. Los sistemas pueden clasificarse siguiendo los siguientes criterios: Es abierto si se puede intercambiar materia y energía con el exterior. Es cerrado cuando únicamente puede intercambiar energía. Es aislado cuando no intercambia nada.

4 Conceptos básicos Es homogéneo cuando consta de una sola fase. Es heterogéneo si consta de más de una fase. Se denomina fase a cada parte uniforme y físicamente separada de otras por superficies limites definidas. Ejemplo. Una fase: una disolución de sal. Ejemplo. Más fases: H 2 0 líquida en equilibrio con su vapor. Una mezcla homogénea de H 2, N 2 y NH 3 constituye una sola fase. Un embudo de decantación que contiene I 2 disuelto en éter y agua consta de 2 fases etérea y acuosa. En un matraz que contiene hielo, agua y vapor de agua coexisten 3 fases.

5 Conceptos básicos El estado de un sistema viene definido por los valores de unas propiedades termodinámicas que llamamos variables de estado: : presión, temperatura, volumen, composición, etc. Las variables pueden ser: extensivas o intensivas. Según dependan o no de la cantidad de materia presente. Las variables extensivas no se pueden determinar en cualquier punto del sistema, sino que hay que extender su definición a todo el sistema, son aditivas. Ej: : masa, volumen... Las variables intensivas se pueden determinar su intensidad en cualquier punto, no son aditivas. Ej: presión, temperatura...

6 Conceptos básicos Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando sus propiedades permanecen constantes y no se aprecia ninguna tendencia al cambio. El cambio de valor en las variables hace que un sistema evolucione de un estado a otro. Esto es un proceso. Si un proceso se realiza mediante variaciones infinitesimales a través de sucesivos estados, cada uno de los cuales es de equilibrio, se le llama reversible.

7 Primer principio de la termodinámica Si se realiza un trabajo sobre cierto sistema, la energía interna del sistema variará. La diferencia entre la energía interna del sistema y el trabajo realizado se denomina calor. dq δ U + δw Este principio es una forma de enunciar el ya conocido de la conservación de la energía ya que la cantidad de energía transferida a un sistema en forma de calor más la cantidad de energía transferida en forma de trabajo sobre el sistema debe ser igual al aumento de la energía interna del sistema. El calor y el trabajo son mecanismos por los que los sistemas intercambian energía entre sí. De esta forma la energía ni se crea ni se destruye.

8 Primer principio de la CRIERIOS DE SIGNOS. termodinámica

9 Primer principio de la termodinámica Proceso Isocóro: : (V cte) El trabajo realizado por un sistema es PdV,, en un proceso a volumen constante tenemos dv 0. dq du + PdV dq du odo el calor que se comunica al cuerpo se utiliza en aumentar su energía interna. Q v ΔU U 2 U 1 Según esto, la energía intercambiada con el exterior en un proceso o reacción química a V cte, sólo depende de la diferencia entre la energía interna en el estado final e inicial y no del camino seguido en el proceso (Ley de Hess)

10 Primer principio de la termodinámica Proceso Isóbaro: (P cte) En este caso dq du + dw du + PdV Q p ΔU + P ΔV U ( U 2 + PV2 ) ( U1 + PV1 ) H 2 H1 ( V ) Siendo H una nueva magnitud, entalpía que se define como H U + PV (Estos procesos en Química tienen gran importancia ya que la mayoría de sus reacciones se verifican a la presión atmosférica). El calor que interviene en una reacción química, a presión constante depende únicamente de la diferencia entre la entalpía final e inicial icial del sistema No del camino seguido (Ley de Hess). 2 U 1 + P V 2 1

11 Primer principio de la termodinámica En las sustancias gaseosas que podemos considerar como gases perfectos, Podemos escribir: Q p ΔU + P ΔV ΔU + ΔnR Q v + ΔnR Está ecuación relaciona el calor a presión constante con el calor r a volumen constante. Δn nº moles de productos nº moles de reactivos. Cuando Δn 0 Cl2(g) + H2(g) 2 HCl (g) Se verifica que Qp Qv Lo mismo sucede cuando las sustancias son todas sólidas o liquidas, pues ΔV 0.

12 Entalpías de formación Para medir las variaciones de entalpía, precisamos un valor de referencia. Se ha convenido considerar que la entalpía de los elementos químicos puros a la temperatura de 298,15 K (25 ºC) y presión 1 atmósfera vale cero. ambién se ha considerado nula la entalpía de formación del ión H + a partir del H 2 (g) 0 Se denomina entalpía normal de formación ( ΔH f ) de una sustancia la variación de calor que tiene lugar en la obtención de un mol de dicho compuesto, partiendo de sus elementos en el estado de referencia (298,15 K y 1 atm).

13 Entalpías de formación Si la reacción no transcurre en estas condiciones, pero sí se parte de los elementos en el estado de referencia hablaremos de entalpía de formación ΔH f Las entalpías normales de formación están tabuladas. Cuando las reacciones son de otro tipo se habla de entalpías de combustión, neutralización, etc... Si ΔH es negativa la reacción será exotérmica. Si ΔH es positiva la reacción será endotérmica.

14 Variación de entalpías de formación con la temperatura No siempre las reacciones tienen lugar en condiciones estándar o normales. ( a V cte) Q V C v d n c v d du C v du d ( a P cte) Q p C p d n c p d dh C p dh d Siendo Cv y Cp las capacidades caloríficas de las sustancias y cv y cp los calores específicos molares de las sustancias. La energía interna y la entalpía son función de la temperatura.

15 Variación de entalpías de formación con la temperatura Si el intervalo de variación de la temperatura no es muy grande podemos considerar Cp cte y entonces tenemos: ΔH 2 ΔH ΔC p d ΔC p ( ) 2 1

16 Variación de entalpías de formación con la temperatura En caso contrario, Cp también varía con según la forma: C p a + b + c donde a, b, c son parámetros característicos para cada sustancia y la variación de entalpía sería ΔH 2 ΔH 1 ( 2 a + b c ) 2 2 ΔC pd Δ d ΔH ΔH 0 298, ΔC 298,15 p d Δ C p C p( prod ) C p( react ) ( n ) ( ) ic pi n prod ic pi react

17 Entropía, Energía libre y entalpía libre La segunda ley de la termodinámica da una definición precisa de una propiedad llamada entropía. La entropía se puede considerar como una medida de lo próximo o no que se halla un sistema al equilibrio; también se puede considerar como una medida del desorden (espacial y térmico) del sistema. La segunda ley afirma que la entropía, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza una configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio.

18 Entropía, Energía libre y entalpía libre La expresión matemática del segundo principio es la siguiente: ds dq 0 El valor > 0 se cumple en los procesos o reacciones irreversibles, s, mientras que en los equilibrios o procesos reversibles la variación de entropía ds 0.

19 Entropía, Energía libre y entalpía libre Vamos a deducir el valor de la variación de entropía en dos tipos de procesos: A volumen constante. A presión constante.

20 Entropía, Energía libre y entalpía libre A volumen constante: ds a volumen constante dq du ds du dq Si el intervalo de temperatura no es muy grande integramos la última expresión. n c d V ds n c v d 2 2 v 2 ds S S n cv 1 1 ln

21 Entropía, Energía libre y entalpía libre A presión constante: ds a volumen constante dq dh ds dh dq Si el intervalo de temperatura no es muy grande integramos la última expresión. n c d P ds n c P d 2 2 p 2 ds S2 S1 n cp ln

22 Entropía, Energía libre y entalpía libre En los 2 casos vemos que para calcular la variación de la entropía entre dos estados a V cte o a P cte dependen exclusivamente de los estados inicial y final, luego la entropía es una función de estado del sistema. Para poder calcular valores absolutos de entropía (S), se toma como punto de referencia el valor de la entropía de las sustancias puras perfectamente cristalizadas en el cero absoluto. En este punto el valor de la entropía es cero.

23 Entropía, Energía libre y entalpía libre De forma general, para una transformación que partiendo desde el cero absoluto, llega hasta una temperatura p pasando por un cambio de fase a la temperatura α, tendremos: S S 0 α 0 C p d + ΔH α + P α C p d

24 Entropía, Energía libre y entalpía libre Se definen en termodinámica dos magnitudes que resultan de interés: Energía libre de Gibbs o entalpía libre: G H S Energía libre de Helmholtz: G H S

25 Entropía, Energía libre y entalpía libre ESPONANEIDAD DE LAS REACCIONES. Para que una reacción química se produzca de forma espontánea se deberán cumplir las siguientes condiciones: 1. Disminución de la energía interna del sistema. 2. Aumento de la entropía Si ΔG < 0 (ΔF < 0) R espontánea Si ΔG > 0 (ΔF > 0) R no espontánea Si ΔG 0 (ΔF 0) R en equilibrio

26 Energía de enlace Una de las reacciones químicas más sencillas es la formación de una molécula diatómica a partir de 2 átomos, por ejemplo, H (g) + H (g) H 2 (g) + ΔH Se trata de una reacción altamente exotérmica, con H kj

27 Energía de enlace La reacción inversa, en que un mol de hidrógeno molecular, gaseoso, se separa en 2 moles de hidrógeno atómico, gaseoso será, obviamente endotérmica. H 2 (g) 2H (g) ΔH 432 kj La energía necesaria para romper el enlace de la molécula de H 2 se llama energía de disociación del enlace o de forma abreviada energía de enlace. En el caso de moléculas diatómicas los fragmentos serán 2 átomos, de tal forma que hablaremos de que las energías de enlace de H 2, N 2, F 2 son 432 kj, 940 kj, 155 kj, respectivamente, siendo precisamente éstas las energías necesarias para separar un mol de moléculas en 2 moles de átomos.

28 ransformaciones de estado de un gas ideal Existen cuatro posibles transformaciones de un gas ideal: ISÓCORA ISÓBARA ISOERMA ADIABÁICA

29 ransformaciones de estado de un gas ideal ISÓCORA (V cte) - No hay producción de trabajo W PdV 0 - Calor dq du dq nc v d nc v ( ) 2 1

30 ransformaciones de estado de un gas ideal ISÓBARA (P cte) dw PdV W ( V ) P V 2 1 dq nc p d nc p ( ) 2 1

31 ransformaciones de estado de un gas ideal ISOERMA ( cte) En el caso isotermo, du 0. y por tanto dq dw. P V n R P n R V 2 dv dq dw PdV n R 1 V n R ln V V 2 1

32 ransformaciones de estado de un gas ideal ADABÁICA (dq0) Dado que dq 0, tenemos del primer principio: du PdV du n c v d n c v d PdV nc v d nr V dv d R c v dv V

33 ransformaciones de estado de un gas ideal ADABÁICA (dq0) n c nc v v d d PdV nr V dv d R c v dv V ln + R c v γ lnv R c v +1 cte V R c v cte γ P V PV cte R c v +1 cte

34 ransformaciones de estado de un gas ideal ADABÁICA (dq0) γ P V cte γ es el coeficiente de expansión adiabática: γ 5/3 gases monoátómicos γ 1.4 para diatómicos γ 1.3 gases poliatómicos