1. Probabilidad de que se encuentre en uno de los dos lados del envase depende. Para una partícula. Para dos partículas.

Transcripción

1 TERCERA LEY DE TERMODINÁMICA, ENERGÍA LIBRE DE GIBBS-HELMHOLTZ Y GIBBS I. Estadística (entropía) - aumento en el desorden de la energía y configuración espacial. A. = configuración B. Ejemplo: 1. Probabilidad de que se encuentre en uno de los dos lados del envase depende del tamaño del envase: Para una partícula Para dos partículas Para N partículas C. El estado más probable es aquel que tenga el número mayor de configuraciones. D. Entropía: (B) I. LA TERCERA LEY DE TERMODINÁMICA ESTABLECE: Para un cristal perfecto y puro de una sustancia pura, su entropía se aproxima a cero a medida que la temperatura se aproxima a 0 K. A. S = k ln = k ln (1) = 0 (1) Ya que = 1 debido a que es una sola configuración. B. La entropía de un sistema se determina: (2) I. Nieves Martínez Página - 1 -

2 C. S de una reacción química: C 6 O 12 O 6(s) + 6 O 2(g) 6 CO 2(g) + 6 H 2 O (l) (3) 1. (4) 2. (5) 3. S tot = 0 para reacciones en equilibrio S total > 0 para procesos espontáneos (6) S total < 0 para procesos no espontáneos D. Sistemas cerrados: Desigualdad de Calussius: 1. (7) 2. Por lo tanto: (8) E. Sistemas aislados: T ds 0 (9) II. Función de Energía Libre de Helmholtz, (A); [sistemas cerrados] A. Derivación: 1. (10) (11) (12) (13) (14) 2. A T constante: dw ASS da (15) w ASS A (16) w SSA - A (17) w SSA = - A reversible (18) I. Nieves Martínez Página - 2 -

3 3. A volumen constante y T constante, usando la ecuación (16): - P dv = w ASS = 0 A (19) B. Ecuaciones y definición: 1. A = U - TS (20) 2. da = du - TdS - SdT (21) 3. da = -PdV + TdS - TdS - SdT (22) 4. da = -PdV - SdT (23) 5. Criterio de Euler: Primera relación de Maxwell (24) 1 a RM III. Energía Libre de Gibbs: A. Derivación: 1. TdS dq = du + PdV - dw e (25) Donde w e representa todos los trabajos menos el de expansión. 2. TdS - du - PdV - dw e (26) 3. d(ts) - du - d(pv) - dw e a T y a P constante (27) 4. -d(u + PV - TS) -dw e (28) 5. -d(h + TS) -dw e (29) 6. -dg -dw e (30) 7. (dg) T,P dw e ASS (31) 8. G w e (32) 9. G 0 solo trabajo de expansión (33) 10. Proceso espontáneo: G < 0 (34) 11. Proceso en equilibrio: G = 0 (35) 12. Proceso no espontáneo: G > 0 (36) B. Ecuaciones: 1. G = H - TS = (U + PV) - TS (37) 2. dg = dh - d(ts) = du + PdV + VdP - TdS - SdT (38) 3. dg = TdS - PdV + PdV + VdP - TdS - SdT (39) 4. dg = VdP - SdT (40) I. Nieves Martínez Página - 3 -

4 5. Criterio de Euler: Segunda relación de Maxwell 2 a RM (41) 6. 3 a RM (43) 4 a RM (44) 1 a RM (24) IV. RESUMEN A. Procesos y criterios de espontaneidad y equilibrio: Tipo de proceso Criterio de espontaneidad Criterio de equilibrio Observaciones general TdS > dq TdS = dq rev cualquier cambio aislado ds > 0 S > 0 ds = 0 S = 0 q = 0 w = 0 isotermal -da > dw irrev -da = dw rev A = w rev A = U - TS isotermal e isocórico isotermal e isobárico da < 0 da = 0 A = 0 dg < 0 dg = 0 G = 0 función de t rabajo G = H - TS I. Nieves Martínez Página - 4 -

5 B. Ecuaciones Importantes: Definición Ecuación fundamental Funcionalidad Variable física asociada Relación de Maxwell U = q + w du = TdS - PdV U = f(s,v) RM 44 (45) H = U + PV dh = TdS + VdP H = f(s,p) RM 43 (46) A = U - TS da = -SdT - PdV A = f(t,v) RM 24 (47) G = H - TS dg = -SdT + VdP G = f(t,p) RM 41 (48) C. Relaciones de Propiedades y Leyes termodinámicas: 1. Propiedades mecánicas: P y V 2. Primera Ley: U y T 3. Segunda Ley: S y T 4. Primera y Segunda Ley: H, A y G 5. Si w e = 0 y solo se hace trabajo PV, se pueden relacionar: P, V, T, U, S, H, A y G. V. Aplicaciones y ejemplos: A. Un mol de gas ideal a 25 C se expande isotermalmente y reversiblemente desde un volumen de 10 L a uno de 20 L. Determine A y G para el proceso. (Respuestas: A = J y G = J) B. Con las mismas condiciones del problema anterior (A), pero una expansión irreversible. Determine w, A y G. C. Aplicaciones de las relaciones de Maxwell: 1. Cálculo de a. du = TdS - PdV a T constante (49) Dividiendo la ecuación (49) por dv a T constante (50) b. Pero si sustituimos la ecuación de Maxwell (24) en la ecuación (50): I. Nieves Martínez Página - 5 -

6 (24) c. (51) d. Para gas ideal: (52) e. Sustituyendo (52) en (51): (53) 2. Cálculo de a. dh = TdS + VdP (54) b. Dividiendo la ecuación (54) entre P a T constante: (55) c. Sustituyendo la Relación de Maxwell (41): en la ecuación (55). d. (56) e. Para gas ideal: (57) f. Sustituyendo (57) en (56): (58) 3. Coeficiente de Joule-Thompson: (59) a. Sustituyendo la ecuación (56) en la ecuación (59): I. Nieves Martínez Página - 6 -

7 4. Usando las relaciones de Maxwell convenientes demuestre que: D. Energía Libre de Gibbs en función de T y P: 1. dg = VdP - SdT (62) a. Isotermal (1) dg T = VdP T (63) (60) (61) (2) (64) (3) dg es proporcional a dp y a V (dg dp V) (4) para una reacción química: (65) (5) separando variables: (6) para gases ideales: (66) (7) Integrando: (8) Isotermal y por Ley de Boyle: (67) (68) (69) b. Isobárico: (1) dg P = - S dt cuando S > 0 (70) (2) (71) (3) dg es proporcional a dt y a -S (dg dt -S) (72) I. Nieves Martínez Página - 7 -

8 (4) Una relación más práctica es: G = H - TS (73) (5) Despejando la ecuación (73) por -S: (6) Sustituyendo la ecuación (74) en (71): (74) (7) (75) (8) dividiendo G entre temperatura (T) en la parte izquierda de la ecuación (75) y derivando (G/T): (76) (9) Sacando denominador común y sustituyendo la ecuación (75) (77) (10) (78) I. Nieves Martínez Página - 8 -