A. Sustancia pura, isotermal de una atmósfera a presión constante. 1. dg = V dp - S dt (1) 2. dg = V dp (2) 3. (3) 4. (4)

Transcripción

1 POTENCIAL QUÍMICO Y CAMBIO DE FASES I. Potencial químico: gas ideal y su estado patrón. A. Sustancia pura, isotermal de una atmósfera a presión constante. 1. dg = V dp - S dt (1) 2. dg = V dp (2) 3. (3) 4. (4) 5. Definición: Potencial Químico - Energía libre de Gibbs molar a T y P constante : Entonces la ecuación (4) se puede re escribir: Donde es el potencial químico para un gas ideal puro a una atmósfera y temperatura T. La presión es una medida de potencial químico del gas a una T. En una mezcla P i y i representan un componente i. (5) (6) II. Gases reales: Fugacidad (Lewis) A. Fugacidad se define como una presión corregida y se establece el potencial químico en términos de esta corrección como: Donde f es una medida de G para gases reales. Si la presión tiende a cero. (7) I. Nieves Martínez Página - 1 -

2 B. Curva de calibración: 1. dg = - S dt + V dp (8) 2. (a T constante) (9) 3. (Para un mol) (10) 4. Gas real: (11) Por lo tanto 5. Gas ideal: (12) 6. Definimos: como una medida de no-idealidad. 7. Restando la ecuación (11) de la ecuación (10): (13) 8. Si P i 0 la fugacidad inicial tiende a la presión inicial (f i P i ) entonces, (14) I. Nieves Martínez Página - 2 -

3 9. Re-arreglando la ecuación (14) (15) (16) 10. La ecuación (16) en términos del factor de compresibilidad z: (17) Ya que: (18) III. Estado patrón: A. Presión 1 atm, T = 298 K, el potencial químico = 0 para elementos y par aun gas real hipotético f = P = 1 atm. IV. Sistemas abiertos A. G = G(T,P,n 1, n 2,... n k ) (19) ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINÁMICA dg = - S dt + V dp + i dn i (20) 1. Una fase 2. Equilibro termal 3. Mecánico 4. Trabajo únicamente PV I. Nieves Martínez Página - 3 -

4 B. Equilibrio : i (1)= i (2) dg = 0 1. Cambio de fase en sistema cerrado a. Criterios de espontaneidad para cambio de fase 1. G < 0 espontáneo 2. G > 0 no espontáneo 3. G = 0 equilibrio b. Aquella fase con potencial químico menor será la fase más estable comparada con las fases de potencial químico mayor a T y P constantes. 2. Estabilidad de fases de sustancias puras: a. dg = - S dt + V dp (21) (22) b. Indice de estabilidad y equilibrio: (22a) (23) 1. S m(g) >>>>S m(l) >>>> S m(s) por lo tanto Noten que la entropía del sólido es pequeña y la del gas tiene un valor más negativo que la del líquido, ya que la entropía del I. Nieves Martínez Página - 4 -

5 gas es mayor que la del líquido. 2. Equilibrio ocurre cuando el potencial químico de las fases es igual: l = g s = l s = g (24) 3. Estabilidad será de aquella fase con un potencial químico ( ) menor a una temperatura dada. a. T < T f s < l < g (25) b. T f < T < T v l < s < g (26) c. T > T v g < l < s (27) 3. Cambios en presión: a. d = V m dp b. Como: V m > 0: si dp > 0 entonces d > 0 si dp < 0 entonces d < 0 c. El efecto de presión es mayor en la fase gaseosa. 4. Punto triple: g = l = s 5. Representación de equilibrio de fases: Diagrama de fases a. Determinar las fronteras (curvas de frontera) 1. (, T, P) = (, T, P) (28) 2. Nueva condición de equilibrio: cambio infinitesimal (, T, P) + d (, T,P) = (, T, P) + d (, T, P) (29) 3. Como el equilibrio se mantiene y (28) es cierta: d (, T,P) = d (, T, P) (30) 4. de la ecuación (22) d (, T,P) = -S m ( ) dt + V m ( ) dp (31) d (, T,P) = -S m ( ) dt + V m ( ) dp (32) 5. Sustituyendo la ecuación (31) y (32) en la (30): -S m ( ) dt + V m ( ) dp = -S m ( ) dt + V m ( ) dp (33) 6. Re-arreglando la ecuación (33): [S m ( ) - S m ( )] dt = [V m ( ) - V m ( )] dp (34) 7. Cambio de fase de la ecuación (34): S m dt = V m dp (35) 8. Ecuación de Clapeyron: (36) I. Nieves Martínez Página - 5 -

6 9. sólido líquido (37) Si: V m < 0 V l < V s l > s agua, bismuto V m > 0 V l > V s l < s resto de las sustancias 10. Integración de la Ecuación de Clapeyron: (38) a. Si H m y V m son independientes de T: (39) b. Si la diferencia entre tanto: es pequeña por lo (40) c. Por lo tanto la ecuación (39) se simplifica: (41) 11. líquido gas (42) I. Nieves Martínez Página - 6 -

7 (43) a. Caso especial: Lejos de la temperatura de congelación el volumen del líquido es mucho menor que el del gas y por lo tanto:. Asumiendo comportamiento de gas ideal volumen del gas se puede sustituir por la ecuación de gases ideales. La ecuación (42) se puede re-escribir como: (44) b. Separando variables e integrando definidamente: (45) (46) (47) c. En forma exponencial en base e. (48) I. Nieves Martínez Página - 7 -

8 (49) d. Integración indefinida en base 10: (50) 12. sólido gas (51) (52) 13. Sustituyendo la ecuación (44) y (45) en la ecuación de Clapeyron (36): (53) (54) I. Nieves Martínez Página (55) Donde (56) V. Equilibrio de fases de sustancias puras: A. Sistema homogéneo - una sola fase; unidades en composición química y estado físico. B. Sistema Heterogéneo - Varias fases física y químicamente diferentes se separan mecánicamente. C. Fase - parte uniforme de un sistema en composición química y propiedades físicas separadas por superficies límites. D. Número de fase de un sistema (P) - número de regiones homogéneas diferentes caracterizadas por propiedades intensivas definidas y separadas una de las otras por fronteras. E. Composición o Componente (C): 1. Número de especies químicamente diferentes necesarias para describir la composición de casa fase. Componente varía su composición en forma

9 independiente. 2. Es el número mínimo o menor de sustancias en función de las cuales se puede describir separadamente la composición de cada una de las fases del sistema. 3. Sustancia = componente si no hay reacción entre sí: número de componentes < número de sustancias si hay reacción. 4. Número de sustancia - número de ecuaciones de equilibrio - número de condiciones iniciales o de estequiometría o condiciones de electroneutralidad (soluciones iónicas) 5. Ejemplo: 5 sustancias 2 equilibrios C = = 2 1 electroneutralidad F. Número de grados de libertad o Varianza, (F) - número de variables intensivas independientes, (P, T, concentración) que deben especificarse para poder describir completamente el estado del sistema. G. Reglas de fase de Willard Gibbs.. 1. F = C - P + 2 (57) 2. C componentes en P fases 3. F = número de variables independientes intesivas. 4. Variables de composición (C - 1) ya que x i = 1 en una fase. En P fases: P(C - 1) = variables de composición o concentración. 5. La temperatura (T) y la presión (P) son variables intensivas que se deben tomar en cuenta: composición + T + P = (C - 1)P Si T o P se mantienen constante (C - 1)P + 1 (cierto cuando las fases están en equilibrio). 7. Estados de equilibrio: P - 1 Ecuaciones de equilibrio para un componente. C(P - 1) Ecuaciones de equilibrio para C componentes. 8. F = # de variables - # de ecuaciones = P(C - 1) C(P -1) = C - P Ejemplo: C = 1 F = 3 - P P = 1 F = 2 bivariante; P, T P = 2 F = 1 univariante; P o T P = 3 F = 0 invariante, pto. triple I. Nieves Martínez Página - 9 -

10 10. Ejemplo de polimorfismo: azufre (alotropía - elemento) rómbico y monoclínico. 11. Análisis termal: curvas de enfriamiento a P constante. a. Ejemplo de transición de fase se libera calor debido a H y la rapidez de enfriamiento disminuye a: F = C - P + 2 = = 1 F = 0 a P contante H. Transiciones de fase de primer orden 1. Transferencia de calor a los alrededores H 0 2. (58) 3. (59) 4. (60) I. Transiciones de segundo orden: 1. H = 0 y V = 0 (61) 2. C P no tiende a infinito, cambia por una cantidad finita 3. (62) 4. No continua en (63) J. Transiciones tipo (metales que pasan a estado de superconductividad) 1. H m = 0 y V m = 0 C P (64) I. Nieves Martínez Página