Modelos de mezcla 30 de marzo de 2009 Cuestiones y problemas: C: 7.3, 5

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1 Índice 5 CELINA GONZÁLEZ ÁNGEL JIMÉNEZ IGNACIO LÓPEZ RAFAEL NIETO Modelos de mezcla 30 de marzo de 2009 Cuestiones y problemas: C: 7.3, 5 subrayados y en negrita para voluntarios punto de clase 1. Introducción 1 2. Fugacidad de un componente en una mezcla 2 3. Actividad de un componente en una mezcla Modelos de mezcla MGI y MLR Propiedades comunes a MLR y MGI Propiedad exclusiva del modelo MGI: Ley de Dalton Propiedades en exceso 8 1. Introducción En este capítulo vamos a estudiar dos modelos de mezcla, que son las herramientas analíticas que nos permiten estudiar termodinámicamente los sistemas multicomponentes. Un modelo de mezcla es una simplificación de la relación general µ i = µ i (T, P, n 1,... n i,... n c ). Por ser los µ i funciones homogéneas de grado 0, esta relación se puede reexpresar: µ i = µ i (T, P, x 1,... x i,... x c 1 ) sin pérdida de generalidad. Un modelo de mezcla es una simplificación de esta última: 1

2 2 Se llama modelo de mezcla a una simplificación de: µ i = µ i (T, P, x 1,... x i,... x c 1 ) en la que se expresa en función del potencial químico del componente puro y un término que solamente depende de la fracción molar de ese componente (despreciando la influencia de los demás): µ i (T, P) = µ i (T, P) + RT ln x i En donde indica un estado arbitrario del componente puro en el mismo estado de agregación de la mezcla Como veremos, definir un modelo de mezcla consiste en definir una expresión analítica concreta del término µ i (T, P). En concreto, vamos a estudiar dos modelos de mezcla. El primero, llamado modelo de mezcla de gases ideales, supondremos que todos los componentes de la mezcla son gases ideales. El segundo, llamado modelo de mezcla ideal de Lewis-Randall, supondrá componentes puros reales. En este capítulo aparecerán nuevas herramientas que añadir a las funciones molares parciales y los potenciales químicos ya introducidos: fugacidad de los componentes en una mezcla, actividad y funciones en exceso. Estas últimas se tratarán al final del capítulo. El análisis de las mezclas se llevará a cabo según la estructura de la figura 1, en donde se puede observar el papel de cada una de las herramientas de la termodinámica: gases ideales, discrepancias, modelos de mezcla, funciones de mezcla y funciones en exceso. 2. Fugacidad de un componente en una mezcla La fugacidad es una propiedad de un componente, bien en estado puro, bien en una mezcla, dependiendo del caso tratado. No se trata, por tanto, de un modelo ni de una idealización. La fugacidad de una sustancia pura se indica como f y se define como el valor necesario para que se cumpla: g(t, P) = g (T, P u ) + RT ln f P, siendo u P u una presión escogida arbitrariamente. En sistemas multicomponentes la definición de la fugacidad de un componente es análoga a la del caso anterior, salvo que en lugar de considerar g(t, P) se considera el potencial químico del componente: La fugacidad del componente i en una mezcla dada de c componentes se define como el valor f i que hace que se cumpla la expresión: µ i (T, P) = g i (T, Pu ) + RT ln f i P u

3 3 mezcla real µ i = µ i (T,P,x 1,...x i,...x c ) E funciones en exceso mezcla ideal µ i = µ i (T,P,x i ) M funciones de mezcla MGI funciones de mezcla ideal de gases ideales MLR funciones de mezcla ideal de Lewis-Randall sust. pura real µ i = g i (T,P) D funciones discrepancia sust. pura gas ideal µ i = g i (T,P) Figura 1: Relaciones entre sustancias y sus mezclas ideales y reales, y su tratamiento teórico. El coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla se define como: φ i = f i x i P NOTA: Se observa que sirve para comparar el componente puro en estado g.i. con el componente real en la mezcla. La fugacidad del componente puro solo comparaba el ideal con el real. 50 El significado físico del concepto de fugacidad de un componente en una mezcla es análogo al de la fugacidad del componente puro: representa la tendencia del componente a abandonar la fase en la que se encuentra. Por tanto, la fase preferente (aquella a la que el componente dado tratará de cambiar) es la de menor fugacidad.

4 4 Propiedades de la fugacidad y el coeficiente de fugacidad 55 Dimensiones: La fugacidad tiene dimensiones de presión. Algunos autores hablan de ella como una presión corregida que representa la diferencia de comportamiento entre la sustancia real y el gas ideal. Es una interpretación confusa: la fugacidad no puede sustituirse en ninguna ecuación de estado ni utilizarse fuera del marco de su definición. Presión tendente a cero: El coeficiente de fugacidad cumple: lím φ f i = i lím P 0 P 0 x i P = 1 De donde se deduce lím P 0 f i = x i P. En el caso de x i = 1, la expresión anterior lleva a lím P 0 f i = P, que coincide con las propiedades de la fugacidad para una sustancia pura. 60 Variación de f i con T y P: ln f i P ln f i T = T T,xi =... = h i hi P,xi RT 2 ( µi (P,T) g i (T,Pu ) RT ) = 1 RT ( µ i 3. Actividad de un componente en una mezcla P g (T,P u ) 0 i ) v P = i RT 65 Al igual que la fugacidad, la actividad es una propiedad de un componente. No se trata de un modelo ni de una idealización. La actividad de un componente i en una mezcla de c componentes se define como el valor necesario para que se cumpla: µ i (P, T) = µ i (P, T) + RT ln a i En donde representa un estado arbitrario del componente puro, a la misma temperatura que la mezcla y en el mismo estado de agregación. La presión de este estado es P. 70 NOTA: Observar la diferencia respecto a la definición del modelo de mezcla, en que se toma la misma presión que la mezcla: µ i (P, T). Otra diferencia es que aparece la actividad en lugar de la fracción molar x i, representando el caso real, no un modelo. Se define el concepto de actividad por las siguientes razones: Es adimensional

5 5 75 Presenta valores numéricos similares a fracciones molares o a presiones, dependiendo del estado escogido. Su definición es independiente del estado gaseoso ideal de la sustancia (es poco verosímil para algunas sustancias) La actividad se suele descomponer así: a i = x i γ i. En donde γ i se llama coeficiente de actividad. Es un valor tabulado o calculado mediante fisicoquímica. Se puede comprobar que: a i = f i f i Modelos de mezcla MGI y MLR Como se mencionó en la sección 1, se llama modelo de mezcla a una expresión de µ i como suma de µ i (P, T), el potencial químico de la sustancia pura en las mismas condiciones que la mezcla, y RT ln x i, que tiene en cuenta el efecto de la mezcla. Definir un modelo de mezcla consiste en asignar una expresión analítica a µ i 85 (P, T). El modelo ideal de mezcla de gases ideales, MGI, asume que las sustancias en estado puro son gases ideales. El modelo ideal de mezcla de Lewis-Randall asume que la mezcla de sustancias es ideal, pero que éstas son reales. Se definen los modelos ideales de mezcla de gases ideales y de Lewis Randall como sigue: µ i (P, T) = µ i (P, T) + RT ln x i }{{} modelo general de mezcla ideal MGI: µ i (P, T) = g i (T, P) MLR: µ i (P, T) = g i (T, P) 90 En donde indica estado de sustancia pura, gas ideal. indica sustancia pura real. Se suele desarrollar la definición sustituyendo los respectivos valores de µ i en la expresión general del modelo de mezcla ideal: MGI: MLR: µ i (P, T) = g i (T, P) + RT ln x i = g i (T, Pu ) + RT ln x ip P u µ i (P, T) = gi (T, P) + RT ln x i = gi (T, Pu ) + RT ln x i fi P u Se observa que en MLR: f i = x i f I y que en MGI: f i = x i f I = x i P

6 Propiedades comunes a MLR y MGI 95 Los dos modelos, MGI y MLR son muy similares en cuanto a estructura. Por tanto, cabe esperar que ambos compartan muchas propiedades. En concreto, comparten las propiedades de mezcla. Una propiedad de mezcla Z M se define como: Z M = Z real Z, en donde se ha representado: Z = n i z i. Suponiendo que la mezcla real se comportase siguiendo la idealización MGI o MLR, se tendría: 100 Z M = Z MGI Z o bien: Z M = Z MLR Z Vamos a desarrollar una de estas expresiones, por ejemplo la correspondiente a MLR: Z M = Z MLR Z = n i z i n i z i = n i ( z i z i ) Particularizando para las funciones termodinámicas, se tiene: G M : = µ i n i ( ḡ i gi ) = n i (gi (T, P) + RT ln x i gi (T, P)) = = RT n i ln x i = G M S M : = n i ( s i s i ) = = n i ( µ i T s i ) = n i [ T (g i + RT ln x i ) s i ] = n i [ ( s i + R ln x i ) s i ] = R n i ln x i = S M V M : = n i ( v i v i ) = = n i ( µ i P v i ) = n i [ P (g i + RT ln x i ) v i ] = n i [(v i + 0) v i ] = 0 = V M

7 Por combinación de estas funciones, se pueden calcular el resto de funciones de mezcla. Se puede comprobar que los cálculos para el modelo MGI son totalmente análogos, bastando sustituir por y que los resultados coinciden. Finalmente se pueden resumir en las siguientes: V M = 0 U M = 0 H M = 0 A M = RT n i ln x i G M = RT n i ln x i S M = R n i ln x i 4.2. Propiedad exclusiva del modelo MGI: Ley de Dalton Las mezclas de gases ideales cumplen la Ley de Dalton: Dado un sistema multicomponente a una cierta temperatura T, que ocupe un volumen V, cada componente i de la mezcla cumple: P i V = n i RT Siendo n i el número de moles del gas i que haya en la mezcla y P i = x i P su presión parcial La presión parcial de un componente i en una mezcla es la que ejercería la misma cantidad del componente en estado puro, a la misma temperatura que la mezcla y ocupando su mismo volumen. Demostración: 1. El volumen molar parcial del componente i en la mezcla cumple: v i = µ i P 2. Por ser MGI: µ i = g i + RT ln x i µ i P = v i 3. Por otro lado, V es homogénea de grado 1 en n i : V = n i v i = n i vi RT = n i P = RT P n T PV = n T RT Siendo n T el número total de moles de la mezcla, suma de los n i. 4. Multiplicando en ambos miembros por la fracción molar del componente i: x i PV = P i V = n i RT RAZONAMIENTO RAZONAMIENTO

8 8 5. Propiedades en exceso Como se indicó en la figura 1, para obtener datos representativos de mezclas reales es necesario sumar un término a los valores calculados mediante un modelo de mezcla. La propiedad real de la mezcla (volumen, entalpía, etc.) será igual a la calculada mediante el modelo ideal, más un término al que se conoce como propiedad en exceso: Se llama propiedad en exceso Z E al valor que hace que se cumpla la expresión: Z real = Z MLR + Z E Siendo Z MLR la propiedad Z calculada según el modelo de mezcla ideal de Lewis-Randall. Alternativamente, se puede escribir: Z E = Z real Z MLR, y reexpresar la definición anterior: 130 Z E = Z real Z (Z MLR Z ) = Z M Z M MLR Esta segunda expresión puede resultar más útil para calcular una expresión analítica para las funciones en exceso, por ejemplo, con la función de Gibbs: 1. G E = G M G M MLR 2. Por la definición de actividad: G = n i µ i = n i (µ i + RT ln a i ) RAZONAMIENTO Y por otro lado: G = n i µ i 4. Por tanto: G M = RT n i ln a i 5. Por otro lado, como se ha visto: G M MLR = RT n i ln x i 6. Sustituyendo en la definición del paso 1: G E = RT n i ln a i x i = RT n i ln γ i Como se deduce de lo anterior, las funciones en exceso se calculan consultando en tablas los coeficientes de actividad de sus componentes. RAZONAMIENTO