TEMA No 5. EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.

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1 GUÍA DE ESTUDIO MODALIDAD ADI TEMA No 5. EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. Profesora: Ing. Koralys Goitía

2 EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS El transporte de materia en la interfase es un mecanismo que produce cambios en la composición química de una fase en un sistema cerrado. Sin embargo hasta este punto no se ha estudiado el cambio de estas composiciones debido a la aparición y desaparición de compuestos para formar otros, mediante las reacciones químicas. En esta unidad temática se introducirá al estudio del equilibrio termodinámico en procesos donde se produzcan las reacciones químicas. Uno de los procesos más conocidos en la industria química es la transformación de la materia prima en un reactor químico a productos terminados. Este tema, abarca los conceptos básicos e introductorios al estudio del equilibrio de las reacciones químicas. Las reacciones químicas dependen de las condiciones del proceso, tales como T, P, y composición de los reactivos. La rapidez de una reacción química afectan los productos que se puedan obtener, así como las condiciones del proceso. Es decir, se pueden variar condiciones de procesos y tipos de catalizadores, de acuerdo al producto que se desee obtener. La termodinámica química permite predecir si una reacción es posible o no, establecer las condiciones necesarias para llevarla a cabo y finalmente permite conocer las condiciones y concentraciones finales de equilibrio. La termodinámica no pretende evaluar catalizadores ya que no es el área de estudio de la termodinámica sino de la cinética, esta evalúa, la velocidad de la reacción química, establece las ecuaciones cinéticas de velocidad en función de T,P y composición, establece la velocidad de reacción para diseño de reactores. Objetivo de la unidad Temática. Capacitar al estudiante en la comprensión los procesos implicados en el diseño y operación del equilibrio ampliado para las reacciones. 2

3 5.1. NÚMERO ESTEQUIMETRICO. CONCEPTO. Una reacción química general es: Donde es el número estequiométrico y A, B, C, y D representan las formulas químicas de los compuestos. Los productos son los de la derecha y los reactivos los de la izquierda. La convención de signos establecida para el número estequiométrico es: Para especies inertes es 0. + Producto - Reactivos Esta convención permite la definición de un calor estándar de reacción expresado en forma matemática como: Donde es la entalpía de la especie i en su estado estándar que es el calor de formación de la sustancia COORDENADAS DE REACCIÓN. Al avanzar la reacción, los cambios en los números de moles de las especies presentes son directamente proporcionales a los números estequiométricos. Aplicando a una cantidad diferencial de reacción, este principio proporciona las ecuaciones: 3

4 ε= coordenada de reacción, grado de avance, grado de reacción, entre otros. ε= 0 para el estado inicial (no hay avance en la reacción). Integrando la ecuación (5.3) desde cero (0) hasta ε. Aplicándole sumatoria a ambos lados de la ecuación (5.4) se tiene: Utilizaremos la siguiente nomenclatura: La suma de los moles iniciales, equivalen a los moles iniciales de la mezcla. La suma de los moles finales, equivalen a los moles finales de la mezcla. La composición se calcula entonces como: Sustituyendo (5.4) y (5.5) en (5.9) Sustituyendo (5.6) y ((5.7) en (5.10) obtenemos la ecuación (5.11) adecuada para el cálculo de las composiciones. 4

5 PROBLEMA 1. En una bomba calorimétrica, 0,02 (gmol) se oxidan completamente a y vapor de agua al quemarse con 0,6 (gmol) de aire. Cuál es la composición final del sistema? Considérese que el aire contiene 21% de oxígeno y 79% de nitrógeno. La reacción de oxidación es: Solución El sistema contiene cinco componentes tomando en cuenta el N 2 pero al ser inerte su número estequiométrico es cero. Los números estequiométricos para esta reacción son: Aplicando (5.7) se tiene: Los moles iniciales según el enunciado del problema son: El C 3 se oxida completamente como dice enunciado, entonces: n 1 =0 Como la composición inicial y final del componente uno son conocidas aplicamos la ecuación (5.4) y se despeja. 5

6 Se aplica (5.6) Los moles finales se calculan por (5.4). Los moles finales se calculan con (5.8) Las fracciones iniciales son: Las fracciones finales son: 5.3. APLICACCIÓN DEL CRITERIO DE EQUILIBRIO PARA REACCIONES QUÍMICAS. En el tema 2, se estudio la ecuación de (2.9), 6

7 Gibbs total del sistema, en un sistema irreversible en el equilibrio debe disminuir, representando un valor mínimo, o su diferencial igual a cero. Para Smith y col., la expresión de equilibrio se desarrollo para sistemas cerrados a T y P constantes, su aplicación no se restringe a los sistemas que realmente estén cerrados y alcancen estados de equilibrio a lo largo de la trayectoria de T y P constantes. Una vez que se logra un estados de equilibrio, no acurre algún cambio adicional, y el sistema prevalece en este estado a T y P fijas; no importa cómo se alcanzo el estado. Una vez que se conoce que un estado de equilibrio existe a determinadas T y P, se aplican los criterios., es la única variable que caracteriza el progreso de la reacción, y por consiguiente la composición del sistema. La energía libre total de Gibbs a T y P constante se determina por Para desarrollar el criterio de equilibrio con reacciones químicas se parte de la ecuación (2.8) del tema 2. La ecuación (2.8) representa el cambio de la energía libre de Gibbs, para sistemas de composición variable de fase homogénea. La ecuación (5.3) se sustituye en (2.8) quedando: Matemáticamente todos los términos son funciones diferenciales exactas, a T y P constante una de ellas: En el equilibrio el cambio de Gibbs es cero o Gibbs total del sistema es cero, entonces: 7

8 La ecuación (5.13) representa el criterio de equilibrio para sistemas con reacciones químicas. La ecuación (5.13) se puede escribir recordando que la ecuación (3.6) del tema 3: 5.4. CAMBIO DE LA ENERGÍA DE GIBBS ESTÁNDAR PARA UNA REACCIÓN QUÍMICA. Para una reacción química tal como: : Energía libre molar parcial del componente i. Aplicando la ecuación (5.14), el delta Gibbs de reacción en el equilibrio será: Para cada componente en la mezcla, la energía Gibbs molar parcial se determina con la ecuación (3.26) estudiada en el tema 3. G f G RT ln (3.26) f 0 i = i Recordando la ecuación (3.78), la relación de las fugacidades en la mezcla con la fugacidad en el estado estándar: i 0 i Se sustituye (3.78) en (3.26) 8

9 Se sustituye (5.17) en (5.16) Reacomodando: 5.5. CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA UNA REACCIÓN QUÍMICA Y SU RELACIÓN CON LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS ESTÁNDAR. La relación representa la constante de equilibrio para sistemas con reacción química. La ecuación (5.18) queda: : cambio de energía libre de Gibbs estándar de reacción es a la T de la reacción y la P de referencia. El valor de se fija para una reacción química dada una vez que se establece la temperatura y es independiente de la composición y presión del equilibrio. Por definición: Smith y col, menciona en el libro guía que aun cuando los estados estándares son arbitrarios la T debe ser la del estado de equilibrio. Los estados estándar que se eligen no precisan ser los mismos para todas las especies que toman parte en una reacción. Sin embargo, para una especie particular el estado estándar que se presenta por debe ser el mismo para la fugacidad. 9

10 Para determinar la constate de equilibrio y por ende la conversión en el equilibrio, puede calcularse mediante ecuación (13.18) desarrollada y mostrada en el libro guía (Smith y Col, 7ma edición) del capítulo 13. Con la información dada de los calores de formación y energías libres estándar de formación ( mostrados en el anexo 2, y con los calores específicos mostrados en el anexo 1, se determina la EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. EVALUACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA. La ecuación (5.19) se puede escribir: Recordando las relaciones termodinámicas vistas en el tema 1 se tiene: De la ecuación (5.22) podemos encontrar la relación de La expresión función de T y P. se puede determinar con la relación matemática de G en Comparando la ecuación (5.24) con la ecuación (1.11) vista en tema 1, se puede establecer que: La ecuación (5.25) se utiliza para sustituir en la (5.23) 10

11 Se sustituye (5.21) en (5.26) y se tiene: Derivando el término dentro del corchete: Finalmente: La ecuación (5.29) se conoce como la ecuación de Van t Hoff. Esta ecuación nos permite evaluar el efecto de la T con la constante de equilibrio. Si es negativo, es decir la reacción es exotermica, la constante de equilibrio disminuye conforme aumente la T. Si se considera independiente de la T, la ecuación (5.29) se puede representar gráficamente en la Fig Si es positivo, es decir la reacción es endotermica, la constante de equilibrio aumenta conforme aumente la T. Si la T no se considera constate, la forma rigurosa viene expresada de la ecuación (13.18) del libro guía mostrada anteriormente aquí. La integral se puede obtener mediante la expresión que aparece en anexo 1. La ecuación (5.30) es utilizada directamente para una sola sustancia. Los valores de A,B,C, y D se pueden leer directamente del anexo 1, para cada compuesto presente. Para varios compuestos presente en la reacción la ecuación (5.30) se convierte en: 11

12 Por ejemplo para la reacción: Entonces; Con los valores de calculadora la expresión (5.30). se integra mediante un programa o 12

13 Fig Constante de equilibrio en función de la T. Fuente: Smith y col. Séptima edición. 13

14 Con la ecuación (13.18), se calcula a cualquier temperatura a partir del calor estándar de reacción, del cambio de Gibbs de reacción a la temperatura de referencia. PROEBLEMA 2 Determine la constante de equilibrio para la reacción de síntesis del gas de agua a 1000 ºC. Solución Inicialmente deben calcularse las entalpías de formación y las energías libres de formación de la reacción mostrada. Buscamos en el anexo 2 (apéndice C.4 del libro guía). T 0 =298,15 K (temperatura de referencia) T= 1273,15 K Para el Carbono e H 2 son cero (0) ya que son elementos. Para el : Para el : se cambian los signos por ser parte de los reactivos. Para resolver la ecuación (13.18) solo falta calcular las integrales de los Cp. Para ello utilizamos el programa Mathcad (también sirve calculadora), en la Fig 5.1. podemos observar los resultados. 14

15 Estos valores se leen del anexo 1. Recordando que los coeficientes estequiometricos son positivos para los productos y negativos para los reactivos. Se aplican las ecuaciones (5.32 a 5.35). -1,771-7,71E ,67E+04-3,47-1,45E ,21E+04 3,376 5,57E ,10E+03 3,249 4,22E ,30E+03 A 1,384 B -0, C 0 D 79800,0 Fig Programa Mathcad. Resolución de integral problema 2. Fuente: Propia. Con los valores determinados se aplica la ecuación (13.18) 15

16 Sustituyendo en (13.18) Se sustituye en (5.19) 5.7. RELACIÓN ENTRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y COMPOSICIÓN: REACCIÓN EN FASE GASEOSA Y FASE LÍQUIDA. La ecuación (5.18) se escribe: La actividad es la relación de fugacidades como lo expresa la ecuación (3.78): Relación de K con composición en la fase gaseosa El estado estándar de una especie gaseosa simple, será la fugacidad igual a 1 atm. Es decir el estado estándar será el gas ideal a 1 atm de presión: La actividad es entonces: Gases Reales; Por ejemplo para la reacción (5.15) se sustituye en la ecuación (5.35) 16

17 De la ecuación (3.28) estudiada en el tema 3, se tiene que el coeficiente de fugacidad es: φˆ i = f i P y i (3.28) La fugacidad es: Como la presión por la presión del sistema es la presión parcial del gas, queda: Al sustituir en (5.36) La ecuación (5.39) puede escribirse como: Lo que se conoce como: Fugacidad en el sentido de Lewis Randall; La ecuación (3.80) del tema 3, se puede escribir para gases: Recordando la ecuación (3.27) del tema 3, para la fugacidad de componentes puros: φ i = f i P (3.27) Se despeja de (3.27) la fugacidad y se sustituye en (5.42). La constante de equilibrio es: Gases ideales; El coeficiente de fugacidad es 1. 17

18 También se puede escribir como: Ya que: La suma de los coeficientes estequiometricos es: Otro modo de escribir (5.46) es: Relación de K con composición en la fase líquida Tomando como estado de referencia el líquido puro de cada componente. De la ecuación (3.77) del tema 3, se tiene: Fase líquida real; Se sustituye en (5.36) Para líquidos que varían poco con la P; La fugacidad del líquido puro al no variar con P es la del estado de referencia. También se escribe como: Si la mezcla es una solución ideal; Los coeficientes de actividad son 1, la constante de equilibrio es: 18

19 La ecuación (5.51) es la más simple para la fase líquida, y es conocida como la ley de acción de masa CALCULO DE LA CONVERSIÓN EN EL EQUILIBRIO PARA UNA REACCIÓN EN FASE HOMOGENEA Y PARA UNA HETEROGENEA. La conversión en el equilibrio, no es más que la composición de los productos una vez dada la reacción. Con las relaciones de la composición con la constante de equilibrio se puede determinar la conversión en el equilibrio. El grado de dificultad estará dado por el sistema en estudio. Para sistemas reales, es necesario el empleo de hojas de cálculo o programas que permitan elaborar algoritmos de resolución. el equilibrio. Desarrollemos entonces un problema para determinar la composición en PROBLEMA 3. Puede fabricarse etanol (3) mediante la hidratación de la fase vapor del etileno (1) según la reacción: La alimentación al reactor es una mezcla gaseosa que contiene 25% molar de etileno y 75% molar de vapor de agua (2). Calcular la composición del producto si la reacción sucede a 125 C y 1 atm. Solución T= 398,15 K T 0 = 298,15 K P = 1 atm Base de cálculo: 1 gmol y 1 = 0,25 y 2 = 0,75 19

20 Los coeficientes estequiometricos son: Se determina como en el problema 2, el cambio de Gibbs de reacción por la ecuación (13.18). Del anexo 2, se leen las entalpias y energías de formación para cada componente. Tabla 5.1 Valores de calores de formación y energía libre de formación a 298,15 K. C 2 H 4 H 2 O C 2 H 5 OH Fuente: Smith y col. = J/gmol = J/gmol Entonces se sustituye en (13.18). Se calcula la constante de equilibrio con (5.19), Con (5.11) se establecen las ecuaciones en función del avance, 20

21 Consideremos que el sistema se comporta como gases ideales, podemos utilizar entonces la ecuación (5.46), Despejamos de (5.46) Ky para obtener un valor conocido: Se sustituye las fracciones planteadas y los valores de K, P y. Se resuelve la ecuación para determinar el avance de la reacción y por ende las composiciones en el equilibrio. La máxima conversión del etileno a etanol para las condiciones establecidas es 4,29%. Las composiciones de los productos son: 5.9. REGLA DE LAS FASES PARA UN SISTEMA CON REACCIÓN QUÍMICA. De la ecuación (5.13) de equilibrio, 21

22 Donde es el cambio de la función de Gibbs de la j-ésima reacción química independiente. Puesto que, y puesto que cada es por lo general una función de T,P y composición, constituye las reacciones relacionadas implícitas que deben cumplirse entre las variables intensivas en el equilibrio químico. Para alcanzar un estado de equilibrio completo en un sistema de varias fases que reaccionan, se requiere además que sea satisfecha la condición de equilibrio de fases establecida en el tema 4. La generalización de la regla de las fases vista en el tema 4, es la ecuación (4.2), (4.2) La ecuación (5.13), proporciona para cada reacción independiente una relación adicional que se debe satisfacer en el equilibrio. Si hay r reacciones químicas independientes en equilibrio dentro del sistema, deben ser tomadas en cuenta en la ecuación 4.2 estableciéndose que: (5.52) Así el efecto de la ocurrencia de reacciones químicas es disminuir el número de grados de libertad de un sistema PVT en equilibrio. Sin embargo, el teorema de Gibbs Duhem (visto en tema 3) permanece invariable. PROBLEMA 4. Determine el número de grados de libertad en el equilibrio de un sistema químico reactivo que contiene azufre sólido y los tres gases O 2, SO 2 y SO 3. 22

23 Solución La reacción es: m= 4 especies químicas 2 fases (gas y sólido) r = 2 reacciones (5.52) La especificación de 2 cualesquiera variables intensivas fija el estado de equilibrio del sistema. 23

24 REFERENCIAS Smith J., Van Nees H., y Abbott M. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. 7ma Edición Editorial McGraw Hill. PhD. Yolanda Reyes. Principios De Termodinámica Aplicada Para El Área De Ingeniería Química Balzhiser R. Michael R.S. Termodinámica Química para Ingenieros. Editorial Pretince-Hall Internacional Praunitz J.M. Molecular Thermodynamics of Fluids Phase Equilibria. 24

25 ANEXOS 1. CALORES ESPECIFICOS 2. ENERGIAS DE FORMACION 25