Tercer principio de la Termodinámica 16 de marzo de 2009 Cuestiones y problemas: Cuestiones 4.43 y 4.44

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1 Índice 5 CELINA GONZÁLEZ ÁNGEL JIMÉNEZ IGNACIO LÓPEZ RAFAEL NIETO Tercer principio de la Termodinámica 6 de marzo de 2009 Cuestiones y problemas: Cuestiones 4.43 y 4.44 subrayados y en negrita para voluntarios punto de clase. Necesidad de un Tercer Principio 2 2. Enunciado de Nerst 2 3. Enunciado de Planck 3 4. Teorema de inaccesibilidad del cero absoluto Consecuencias físicas del Tercer Principio Coeficientes térmicos Capacidades caloríficas Cambios de fase a temperaturas próximas al cero absoluto. 5

2 2. Necesidad de un Tercer Principio Cada vez avanza más la investigación a bajas temperaturas y es de gran interés conocer las propiedades termodinámicas de los sistemas en ese rango de temperaturas. El helio líquido, que tiene un punto de ebullición normal de 4,2 K 268,9 o C), puede obtenerse mediante criostatos, unos recipientes extremadamente bien aislados. Si este helio se evapora a presión reducida, se pueden alcanzar temperaturas de hasta 0,7 K. Para temperaturas más bajas es necesario recurrir a la magnetización y desmagnetización sucesiva de sustancias paramagnéticas poco magnetizables), como el alumbre de cromo. Este método, emplea un campo magnético que alinea los espines electrónicos del material, que se enfría en un baño de helio líquido. Cuando se elimina el campo magnético, los espines vuelven a adoptar una orientación aleatoria, para cual se toma energía del movimiento de las partículas, decreciendo la temperatura. Con la desmagnetización de sales paramagnéticas se han alcanzado temperaturas de sólo 0,002 K, y la desmagnetización de núcleos atómicos ha permitido obtener temperaturas de tan sólo 0,0000 K. Experimentalmente se comprueba que cuanto más se enfría un sistema, más difícil es seguir enfriándolo, de modo que el cero absoluto de temperaturas 0 K) es inalcanzable en la práctica. Este resultado no se puede justificar a partir del primer o del segundo principio de la termodinámica, por lo que se hace necesaria la introducción de un tercero. 2. Enunciado de Nerst Nerst propone el siguiente enunciado del tercer principio, denominado también Teorema del calor: La variación de entropía a lo largo de un proceso isotermo entre dos estados, ambos en equilibrio interno estable, se anula en el límite del cero absoluto de temperatura: lím S T = 0 ) 40 El Teorema del calor de Nerst fue obtenido por vía empírica generalizando lo observado en gran cantidad de procesos. No obstante se encontraron también aparentes violaciones del mismo, confirmándose que son en realidad situaciones físicas en las que no se cumple alguna de las hipótesis necesarias sobre las que se ha establecido. Este es el caso, por ejemplo de las

3 3 45 fases vítreas no cristalinas) o líquidos subenfriados por debajo de la temperatura de cambio de estado, en el que no puede hablarse de un equilibrio interno estable. 3. Enunciado de Planck Cuando la temperatura tiende a cero, la entropía de cualquier sólido cristalino perfecto tiende indefinidamente a cero. lím ST, V) = 0 2) 50 Esta formulación del Tercer principio, de mayores implicaciones, es enunciada por Planck en base al análisis que hace la mecánica estadística de los sistemas en el límite de temperatura nula:. En efecto, la mecánica estadística establece que la entropía de un sistema viene dada por: S = k r p r ln p r 3) donde r representa un microestado cuántico dado, p r es la probabilidad de que el sistema se encuentre en ese microestado, y la suma se extiende a todos los posibles microestados que pueden ser adoptados por el sistema. 2. Por otro lado, según la descripción canónica, dicha probabilidad viene dada por: exp E ) r p r = exp i E i ) = exp E i E r i ) 4) 3. Introduciendo la degeneración del nivel fundamental de energía g 0, o número de microestados cuánticos a los que corresponde la energía más baja posible E 0, se obtiene a partir de 4) que: lím p r = g 0 si E r = E 0 5) 0 si E r = E 0

4 4 4. Combinando esta última con 3): g0 lím S = k i= g 0 ln g 0 = kln g 0 = k ln g 0 6) El enunciado de Planck presupone que la degeneración del estado fundamental para el sólido cristalino ideal es la unidad porque existe una única configuración estable de los átomos en la red. Bajo esta hipótesis g 0 =, obteniéndose lím S = 0. Sin embargo, la degeneración real en el sólido cristalino no es la unidad puesto que deben tenerse en cuenta las diferentes orientaciones de los espines electrónicos y nucleares, así como las distintas composiciones isotópicas posibles. Por ello, la entropía adopta un valor no nulo en el límite de temperatura nula, aunque constante ante prácticamente cualquier transformación física o química que pudiera darse k ln g 0 ), de modo que sigue siendo válida la afirmación de Nerst: lím S = 0. Lo dicho hasta ahora sería aplicable a un sólido cristalino perfecto. Sin embargo los sólidos reales suelen presentar cierta presencia de defectos diseminados por el cristal y un cierto desorden cristalino, de modo que se tiene una cierta entropía residual por encima del valor cero. No obstante en la mayoría de los casos tomar la entropía nula en el cero absoluto constituye una aproximación suficientemente buena para la mayoría de las aplicaciones, lo cual da lugar a una escala práctica de entropías «absolutas». 4. Teorema de inaccesibilidad del cero absoluto 75 Puede demostrarse que el Teorema de inaccesibilidad del cero absoluto que se enuncia a continuación es una condición suficiente aunque no necesaria) del Teorema del calor de Nerst. El enunciado es el siguiente: No es posible alcanzar por ningún proceso y en ningún sistema el cero absoluto por la aplicación de una secuencia finita de operaciones Consecuencias físicas del Tercer Principio He aquí algunas consecuencias sobre coeficientes termodinámicos fácilmente demostrables a partir de su relación con la entropía.

5 5 5.. Coeficientes térmicos A partir de 2) es inmediato: ) S 0 = lím V ) S 0 = lím P T T = lím βp lím β = 0 7) = lím αv) lím α = 0 8) 5.2. Capacidades caloríficas 85 El siguiente razonamiento demuestra que las capacidades caloríficas del sólido cristalino deben tender hacia cero en el límite de temperaturas nulas: T2 ) S T2 C v. ST 2, V) ST, V) = dt = T T V T T dt 2. Tomando el límite para T 0 y aplicando el enunciado de Planck del Tercer Principio: ST 2, V) = T2 0 C v T dt 3. Para que ST 2, V) = se debe tener, en las proximidades del cero absoluto, C v T a para algún a > 0 desigualdad estricta). Por tanto: lím C v = 0 9) 90 De forma similar encontramos que lím C p = 0. El hecho expresado en 9) está en contradicción con las predicciones de la mecánica estadística clásica, que establece un valor constante para C v. Los modelos mecanocuánticos, sin embargo, predicen resultados en concordancia con el Tercer Principio y con los resultados experimentales Cambios de fase a temperaturas próximas al cero absoluto En los cambios de fase que tengan lugar a T 0, por la ecuación de Clausius-Clapeyron: dp sat lím dt = lím s sat = 0 0) vsat haciéndose nula la pendiente de la curva de saturación en el límite de temperatura nula.