2º Bachillerato EQUILIBRIO QUÍMICO

Transcripción

1 º Bachillerato EQUILIBRIO QUÍMICO

2 1. Concepto de equilibrio químico.. ΔG en un proceso isotermo. 3. Constante de equilibrio Kp. 4. Constante de equilibrio Kc. 5. Constante de equilibrio Kx. 6. Equilibrio en varias etapas. 7. Grado de disociación α, relación con Kc. 8. Dependencia de la Kp con la temperatura. 9. Factores que afectan al equilibrio. Principio de Le Chatelier.

3 1. Concepto de equilibrio químico Un sistema está en equilibrio cuando su composición química es constante en el tiempo. La reacción nunca llega a completarse, pues se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos). Cuando la velocidad de la reacción directa iguala a la velocidad de la reacción inversa se alcanza el equilibrio y se trata de un equilibrio dinámico. Cuando las concentraciones de reactivos y productos se estabiliza se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO. 3

4 Equilibrio de moléculas (H + I HI) GRUPO ANAYA. S.A. 4

5 Concentraciones (mol/l) Variación de la concentración con el tiempo (H + I HI) [HI] [I ] [H ] Tiempo (s) 5

6 Reacción: H + I HI 6

7 Si la composición es constante entonces las proporciones de cada sustancia en el equilibrio también son constantes Estas están fijadas por la constante de equilibrio, que solo depende de la temperatura. El criterio termodinámico para el equilibrio, a presión y temperatura constante, es que la variación de energía libre de Gibbs sea cero. Greacción 0 ó Greactivos Gproductos Debe existir una relación entre la composición en el equilibrio, la constante de equilibrio y la variación de energía libre de Gibbs. 7

8 . ΔG en un proceso isotermo G H TS y H U pv dg du pdv Vdp TdS SdT a T constante dg du pdv Vdp TdS du dq pdv sustituyendo y diferenciando considerando el primer principio y la definición de entropía dq ds se tiene... dg Vdp T nrt dp Para un gas perfecto V dg nrt p p E integrando esta expresión entre las concidones iniciales y finales... dp dg nrt G G G1 nrt p 1 1 Si consideramos como el origen las condiciones estándar se tiene... p G G Gº nrt ln G Gº nrt ln p 1 atm ln p p 1 8

9 3. Constante de equilibrio (K p ) Dada la reacció n : a A b B cc d D G n G n G o o G n G n RT ln p n G n RT ln p reacción p p p p r r r r p r reacción p p r r p r c d o pc pd Greacción Greacción RT ln en el equilibrio Greacción 0 a b p p G p p A B c d c d o C D o C D reacción RT ln G ln a reacción RT Kp donde Kp b a b pa pb pa pb ΔGº, R y T son ctes, entonces Kp también es constante. A Kp se la denomina constante de equilibrio referida a presiones y solo depende de la temperatura. Naturalmente aquí solo intervienen sustancias gaseosas. p p 9

10 4. Constante de equilibrio (K c ) n Para un gas ideal pv nrt, y como es la concentración molar V Kp c d p C p C D D a b a p p A B A B c d b RT n El cociente de concentraciones en el equilibrio se denomina constante de equilibrio referida a concentraciones. c d C D Kc y Kp Kc RT a b A B La constante Kc cambia con la temperatura. ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, se integran en la constante de equilibrio. n 10

11 Tengamos el equilibrio: SO (g) + O (g) SO 3 (g). Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO y O ). Se produce la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos observándose los siguientes datos: Concentr. iniciales (mol/l) Concentr. equilibrio (mol/l) [SO ] [O ] [SO 3 ] [SO ] [O ] [SO 3 ] K c Exp 1 0,0 0,0 0,030 0,115 0,170 79, Exp 0,15 0,40 0,014 0,33 0,135 80,1 Exp 3 0,0 0,053 0,06 0,143 80,0 Exp 4 0,70 0,13 0,066 0,568 80,5 Exp 5 0,15 0,40 0,5 0,037 0,343 0,363 80,6 La constante de equilibrio se obtiene de la expresión: y como se ve esprácticamente constante. Kc SO SO 3 O 11

12 Conocida la constante de equilibrio Kc para la reacción de formación del amoniaco: N (g) + 3 H (g) NH 3 (g) (K C = 1, ), calcular la constante K p a 1000 K Equilibrio: N 3 H NH 3 n n n (3 1) n productos reactivos Kp Kc RT Kp n 1, , Kp,

13 La constante de equilibrio Kc de la reacción: N O 4 NO vale 0,671 a 45 ºC. Calcule la presión total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N O 4 a 10 atm y a dicha temperatura. Datos: R = 0,08 atm L mol -1 K -1. p 10 De la ecuación de los gases perfectos NO 0,383 M inicial RT 0, Equilibrio: N O NO 4 4 conc. inicial 0,383 0 conc. equilibrio 0,383 x x Kc NO N O 4x 0, 671 x 0,35 0,383 x NO = 0,701M y N O 0,03 M 4 p NO NO4 RT p (0,701+0, 03) 0, p 19,11 atm 13

14 5. Constante de equilibrio (K x ) Según la ley de Dalton la presión parcial de un gas en una mezcla de gases es: c d c d pc pd X C X D pi X ip Kp p a b a b p p X X A B A B El cociente de fracciones molares en el equilibrio se denomina constante de equilibrio referida a fracciones molares. n c d XC XD Kx y Kp Kx p a b X X A B n El valor de Kc y Kx, dada su expresión, depende de cómo se ajuste la reacción. Son válidas para gases, pero especialmente útiles para reacciones en disolución. 14

15 concentración concentración concentración Significado del valor de K c K C > 10 5 K C 10 0 tiempo tiempo K C < 10 - tiempo 15

16 En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N (g) y 1 moles de H (g); a) Escribir la reacción de equilibrio; b) Si establecido éste se observa que hay 0,9 moles de NH 3 (g), determinar las concentraciones de N e H en el equilibrio y la constante K c. a) Equilibrio: N 3 H NH 3 3 ( g ) ( g) 3( g) moles iniciales moles equilibrio 3,54 10, 6 0,9 b) Concentración molar: 3,54 N 0,354 M ; H 1, 06 M ; NH3 0, 09 M 10 Constante de equilibrio Kc: Kc N NH H 0,09 Kc 0,0 3 0,354 1,06 16

17 En un recipiente de 50 ml se introducen 3 g de PCl 5, estableciéndose el equilibrio: PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl (g). Sabiendo que la K C a la temperatura del experimento es 0,48, determinar la composición molar del equilibrio.. a) Equilibrio: PCl PCl Cl 5 5( g ) 3( g ) ( g ) moles iniciales 3/ 08, 0 0 moles equilibrio 0, 0144 x x x 0, 0144 x x x Concent. equil: 0,5 0,5 0,5 A partir de la constante de equilibrio Kc: Kc Cl PCl3 x 0,48 PCl 0, 0144 x 0,5 las composición molar en el equilibrio son: n n 0, 013 moles; n 0, 0014 moles Cl PCl PCl 3 5 x 0,013 17

18 6. Equilibrio en varias etapas Algunas reacciones ocurren en varias etapas A B C K C D E M K K K 1 K K 3 E F P R K A B D F M P R K A B C K 1 E F C K K K / K A B E F K Cuando una reacción se puede expresar como suma o resta de varias reacciones parciales, su constante de equilibrio es igual al producto o cociente de las constantes de equilibrio de las reacciones parciales. 18

19 Calcula la constante de equilibrio de formación de CO, dadas las constantes de equilibrio de formación de CO y a la oxidación de CO a CO. La reacción de formación de CO es muy dificil de estudiar porque es inevitable que se forme CO al mismo tiempo. A) C O CO K ( s) ( g ) ( g ) A B) C O CO K ( s) ( g ) ( g ) B C) CO O CO K ( g ) ( g ) ( g ) C Se comprueba que la ecuación A B C CO O CO O CO CO O K K K K B 1 A B C KC CO O CO O CO CO O 19

20 7. Grado de disociación ( ) Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se disocia en dos o más, y muy a menudo en equilibrios en disolución acuosa. Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1). En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a

21 En un matraz de 5 litros se introducen moles de PCl 5 (g) y 1 mol de de PCl 3 (g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl (g). Sabiendo que K c (50 ºC) = 0,04; a) cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) cuál es el grado de disociación? El equilibrio es: PCl PCl Cl 5( g ) 3( g ) ( g ) inicial 1 0 equilibrio x 1 x x Kc x 1 x x Conc. equil PCl 3 PCl x 1 x PCl3 0, 56 M 5 5 x (1 x) Kc 0,04 x 0,8 Cl 0,057 M x ( x) 5 PCl5 0,343 M 5 C0 C / 5 0,343 El grado de disociación es: = =0,14=14,% C / Cl 1

22 Ahora utilizando el grado de disociación En un matraz de 5 litros se introducen moles de PCl 5 (g) y 1 mol de de PCl 3 (g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl (g). Sabiendo que K c (50 ºC) = 0,04; a) cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) cuál es el grado de disociación? El equilibrio es: 5( g ) 3( g ) ( g ) inicial 1 0 equilibrio (1 ) 1 Conc. equil. PCl PCl Cl (1 ) PCl 3 1 PCl3 0, 56 M Kc 0, 04 0,141 Cl 0, 056 M (1 ) (1 ) 5 PCl 5 5 0,344 M Kc PCl 5 Cl

23 Relación entre Kc y Sea el equilibrio en disolución: ( aq) ( aq) ( aq) inicial C 0 0 equilibrio C (1 ) C C Kc B C C C C Kc A C (1 ) A B C En el caso, bastante frecuente de que sea muy pequeño se podrá despreciar frente a la unidad y la constante de equilibrio... Kc C 0 3

24 Dado el equilibrio (Kc = 0,04): PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl (g) Cuál sería el grado de disociación y el número de moles en el equilibrio de las tres sustancias si pusiéramos únicamente moles de PCl 5 (g) en los 5 litros del matraz? El equilibrio es: PCl PCl Cl 5( g ) 3( g) ( g) conc. inicial / conc. equilibrio 0, 4(1 ) 0, 4 0, 4 Kc PCl 3 PCl 5 Cl Kc 0,4 0,4 0,4 (1 ) 0,04 0,4 (1 ) PCl 5 3 0, 4 0,110 M 0, 76 Cl 0, 4 0,110 PCl M 0, 4(1 ) 0, 90 M 4

25 A 450 ºC y 10 atm de presión el NH 3 (g) está disociado en un 95,7 % según la reacción: NH 3 (g) N (g) + 3 H (g). Calcular K C y K P a dicha temperatura. El equilibrio es: NH N 3 H 0 3( g ) ( g ) ( g ) moles inicial n 0 0 moles equilibrio n (1 ) n / n 3 / T 0 0 0, 043n 0, 4785n 1, 4355n n 0, 043n 0, 4785n 1, 4355n n 1,957n T Kp 0, 4785 n 1,957 n 0 n p T 0,043 n 1, ,957 n 0 n 1,957 n 0 p T 0 p T n 3 Kp Kp p N p p NH 3 3 H 199,88 10 Kp 19988,16 Kp Kc RT Kc Kp RT Kc 19988,16 (0, 08 73) 5, 69 5

26 Que también puede resolverse a partir de concentraciones El equilibrio es: NH N 3 H 3( g ) ( g ) ( g ) conc. inicial: C 0 0 N H 0 Kc 0 C0 C0 NH3 conc. equilibrio C (1 ) / 3 / 3 0, 043C 0, 4785C 1, 4355C La concentración total de gases en las condiciones del equilibrio a 10 atm y 73 K C 0, 043C 0, 4785C 1, 4355C C 1,957C T T 0 nt P 10 pv n RT C C C V RT 0,08 73 H N NH T T T T 0,14 M 0,041 M Kc 0, 0037 M n 0, 041 0,14 0, 0037 Kp Kc RT Kp 5,71 (0,08 73) Kc 5,71 0,169 C 0 3 0,086 M 6

27 8. Dependencia de la Kp con la temperatura La constante de equilibrio Kp está relacionada con la variaición de enería libre de Gibbs estándar Gº: Gº RT ln Kp Esta relación nos permite calcular la Kp a una temperatura conociéndola a otra. Gº H º T Sº H º Sº ln Kp ln Kp RT RT RT RT R Si Hº y Sº no varían con la temperatura, aplicando la ecuación a dos temperaturas diferentes y restando... ln Kp ln Kp 1 Hº Sº RT R Kp H º 1 1 ln Hº Sº Kp1 R T1 T RT R 1 7

28 La relación entre la constante de equilibrio Kp y la enería libre de Gibbs estándar Gº: Gº RT ln Kp; se puede expresar de forma exponencial: Kp e e e Kp Ae Gº/ RT S º/ R H º/ RT H º/ RT donde el primer término A es constante y el segundo depende de la temperatura. Hº Sº A partir de la ecuación: ln Kp RT R y derivando esta expresión con respecto al temperatura... d ln Kp H º d T RT Esta es la ecuación de Van't Hoff, que permite hacer cálculos generales sin suponer constante la variación de entalpía. que por otra parte suele ser función polinómica de la temperatura del tipo: H º a bt ct 3 8

29 ln Kp La siguiente tabla presenta la variación de la constante de equilibrio con la temperatura para la reacción de la síntesis de amoniaco: N (g) + 3 H (g) NH 3 (g). Determina si la reacción es endotérmica. T Kc ,65 0,011 6, , Hº Sº 10,00 5,00 ln Kp=f(1/T) 0,00 0,0000-5,00 0,0005 0,0010 0,0015 0,000 0,005 0,0030 0,0035 0, ,00-15,00-0,00 1/T en K -1 La ecuación que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura es: ln Kp RT Representando ln Kp frente a 1/T R se debe obtener una recta, cuya ordenada en el origen es H º y cuya pendiente es. R T Kc Kp=Kc(RT) - 1/T ln Kp 5 6,00E+05 1,00E+03 3,36E-03 6,91 pendiente= 1196, ,65 4,3E-04,11E-03-7,75 ΔHº= , ,011 4,98E-06 1,75E-03-1, ,0E-04,04E-07 1,49E-03-15,41 Ordenada en el origen= -33, ,40E-05 1,84E-08 1,9E-03-17,81 ΔSº= -75,60 S R º 9

30 9. Factores que afectan al equilibrio. Principio de Le Chatelier Toda reacción química avanza en uno u otro sentido hacia el equilibrio. Pero una vez en él, cuando se modifican las condiciones el sistema, se ve de nuevo obligado a alcanzar el equilibrio. Principio de Le Chatelier: Cuando se produce una variación de las condiciones de equilibrio, el sistema evoluciona hacia un nuevo equilibrio en el sentido de contrarrestar dicha variación. Estudiamos a continuación los efectos producidos por la variación de presión, concentración y temperatura en el equilibrio. 30

31 Cambios de presión (o volumen) Dada la siguiente reacción 3H en fase gaseosa: ( g) N( g) NH3( g) Un aumento de presión desplaza el equilibrio en el sentido de disminuir el número de moles gaseosos presentes. En nuestro caso hacia la derecha. Una disminución de presión desplaza el equilibrio en el sentido de aumentar el número de moles gaseosos presentes. En nuestro caso hacia la izquierda. Un aumento de presión desplaza el equilibrio hacia una contracción de volumen. 31

32 Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrógeno y,5 de yodo, se calienta a 400ºC con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4,5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reacción de 10 litros. Calcule: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp; b) La concentración de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400ºC. a) La reacción: H I HI ( g ) ( g ) ( g ) inicial: 3,5,5 0 reaccionan, 5, 5 equil. 1, 5 0, 5 4,5 n conc. 0,15 0, 05 0, 45 V b) En este caso no se modifica el equilibrio porque n 0. Kc I HI H Kp Kc RT 0, 45 0,15 0,05 Y si el volumen se reduce a la mitad las concentración serán el doble. n conc. 0,5 0, 05 0,9 V 0,9 Se puede comprobar que las concentraciones no modifican el equilibrio Kc Kc 64,8 0,5 0,05 n Kp 64,8 Kc 64,8 3

33 Cambios de concentración de alguno de los reactivos o productos. Un aumento de concentración de una sustancia desplaza el equilibrio en el sentido de hacer desaparecer este exceso de sustancia. Una disminución de concentración de una sustancia desplaza el equilibrio en el sentido de formar esta sustancia. En la siguiente reacción un aumento de la concentración de HI desplaza el equilibrio hacia la derecha, lo mismo que una disminución de H S. 8HI H SO H S 4I 4H O ( aq) 4( aq) ( g) ( aq) ( l) 33

34 En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H y 0,3 moles de I a 490ºC. Si K c = 0,0 a 490 ºC para: HI(g) H (g) + I (g) a) se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, cuantos moles de HI, H e I habrá en el equilibrio? a) Para la reacción: HI H I en el equilibrio se tiene que cumplir... Kc H I ( g ) ( g ) ( g) 0,3 0,3 y sustituyendo se observa que 0, ,6 =0,5 3 HI Es mucho mayor el numerador y tendrá que disminuir el numerador (disminuir los productos) y aumentar el denominador (aumentar los reactivos). b) El equilibrio se desplazará a la izq. : HI H I ( g ) ( g ) ( g ) hasta alcanzar el equilibrio 0,6 x 0,3 x 0,3 x Como hemos visto el volumen no influye. H I 0,3 x Kc 0, 0 x 0,163 moles HI 0,6 x n n 0,14moles n H HI I 0,93 moles 34

35 Dado el equilibrio: PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl (g) se parte de 1,45 moles de PCl 5, 0,55 moles de PCl 3 y 0,55 moles de Cl en un recipiente de 5 litros y se establece el equilibrio cuántos moles habrá en el nuevo equilibrio si añadimos 1 mol de Cl al matraz? (K c = 0,04) Dada la reacción: PCl PCl Cl 5( g ) 3( g ) ( g ) moles iniciales: 1,45 0,55 1,55 moles equilibrio: 1,45 x 0,55 x 1,55 x 1, 45 x 0,55 x 1,55 x conc. equilibrio: PCl Cl 3 Se comprueba que Q= 0,1176 PCl Entonces el equilibrio se desplaza hacia la izq. disminuyen los productos y aumentan los reactivos. 5 Kc Kc 3 = 0, 04 x 0, ,55 x 1, ,45 x 5 n 0, 8moles PCl 0, 0564 M PCl ncl 5 PCl PCl Cl 1, 8 moles Cl 0, 564 M n 1, 718 moles PCl 0,344 M PCl 5 x 35

36 Cambios de temperatura. Se observa que, al aumentar T el sistema se desplaza hacia donde se consuma calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y hacia la derecha en las endotérmicas. Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha en las exotérmicas e izquierda en las endotérmicas). El aumento de temperatura favorece las reacciones endotérmicas. 36

37 Hacia dónde se desplazará el equilibrio al: a) disminuir la presión? b) aumentar la temperatura? H O(g) + C(s) CO(g) + H (g) ( H > 0) Las concentraciones de los sólidos ya están incluidas en la Kc porque son constantes: H O C CO H H 0 ( g ) ( s) ( g ) ( g ) a) Al disminuir la presión el equilibrio se desplaza hacia donde haya mayor número de moles gaseosos, para restaurar la presión. En este caso hacia la derecha, hacia los productos. b) Al aumentar la temperatura el equilibiro se desplaza en el sentido endotérmico. Esta reacción es endotérmica H 0 por tanto hacia la derecha, hacia los productos. 37

38 Principio de Le Chatelier Un cambio o perturbación en cualquiera de las variables que determinan el estado de equilibrio químico produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbación. 38

39 Variaciones en el equilibrio [reactivos] [reactivos] [productos] [productos] T (exotérmicas) T (endotérmicas) T (exotérmicas) T (endotérmicas) p Hacia donde menos nº moles de gases p Hacia donde más nº moles de gases 39