Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Química

Transcripción

1 Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Química Departamento de Fisicoquímica Laboratorio de Termodinámica POTENCIALES TERMODINÁMICOS Elaborado por: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura

2 OBJETIVO Que el alumno conozca la importancia de los potenciales termodinámicos, su interpretación física y su aplicación en una reacción de óxido-reducción.

3 REACCIONES DE ÓXIDO REDUCCIÓN TIPOS DE REACCIONES: EJEMPLO: Descomposición 2 HgO (s) 2 Hg (l) + O 2 (s) Combinación S (s) + O 2 (g) SO 2 (g) Combustión CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) Dismutación 2 H 2 O 2 (l) O 2 (g) + 2 H 2 O (l) Desplazamiento Zn (s) + CuSO 4 (ac) ZnSO 4 (ac) + Cu (s)

4 PILA O CELDA ELETROQUÍMICA Ánodo de Zn Cátodo de Cu Disolución ZnSO 4 Disolución CuSO 4 Celda de Daniell Oxidación Reducción Zn (s) Zn 2+ (ac) + 2e Cu 2+ (ac) + 2e Cu (s) Reacción global: Cu 2+ (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn 2+ (ac)

5 PILA DE ÓXIDO DE PLATA-ZINC ÁNODO Zn (s) + 2 OH ZnO (s) + H 2 O (l) + 2e CÁTODO Ag 2 O (s) + H 2 O (l) + 2e 2 Ag (s) + 2 OH REACCIÓN GLOBAL: Ag 2 O (s) + Zn (s) 2 Ag (s) + ZnO (s)

6 TRABAJO Y SUS VARIEDADES Tipo de trabajo: δw Donde: Unidades δw (J) Expansión-compresión P op dv P op es la presión de oposición dv es el cambio de volumen Superficial γda γ es la tensión superficial da es el cambio de área Longitudinal fdl f es la tensión dl es el cambio de longitud Eléctrico Edq E es la diferencia de potencial dq es la variación de carga TRABAJO ELÉCTRICO PARA UNA REACCIÓN REDOX ENERGÍA QUE DESARROLLA UNA elec CARGA ELÉCTRICA SOMETIDA = BAJO LA ACCIÓN DE UN CAMPO ELÉCTRICO AL MOVERSE ENTRE 2 PUNTOS Welec = nfe Pa m 3 N/m m 2 N m W = qe Donde: q = nf n moles de e F en A V C F = 96,500 C/mol 1 V = 1 J/C

7 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Ecuación energética du = δq + δw U = Q + W Cambio de energía interna en proceso isocórico Si V = cte, δw = 0 y du = δq V U = Q V Cambio de entalpía en proceso isobárico Si P = cte, δw = P op dv y P op P sistema du = δq PdV o bien U 2 U 1 = Q p P(V 2 V 1 ) Q p = (U 2 + P 2 V 2 ) (U 1 + P 1 V 1 ) pero H = U + PV Q p = H 2 H 1 = H

8 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Definición de entropía Entropía del universo termodinámico Función de estado entropía ds = δq rev /T ds univ = ds sis + ds alr S univ = S sis + S alr UNIVERSO HORNO SISTEMA T 1 entropía sistema disminuye Flujo de calor ENTORNO T 1 > T 2 T 2 entropía entorno aumenta proceso espontáneo CASA Entropía total aumenta Entropía como criterio de espontaneidad y equilibrio ds univ = 0, sistema en equilibrio ds univ > 0, proceso espontáneo ds sis + ds alr 0 ds univ 0

9 Procesos espontáneos: contribuciones al aumento de la entropía del universo Dispersión de materia Dispersión de energía Tendencia al cambio de orientación y movimiento de las moléculas Entropía Desorden

10 LA ENERGÍA DE GIBBS COMO UN CRITERIO DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO δq alr dsuniv = dssis + dsalr 0 pero dsalr = T δqalr dsuniv = dssis + 0 δqalr = δqsis δq T sis dssis 0 a P = cte δ Qsis = dh sis T dh sis dssis 0 dh sis TdSsis 0 T Energía de Gibbs: dgsis 0 G = H TS a T y P constantes dgsis = dh sis TdS Para cambio finito: sis G = H T S

11 LA ENERGÍA DE GIBBS COMO UN CRITERIO DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO Características: -Función de Estado. -Criterio de espontaneidad y equilibrio que toma en cuenta al sistema y los alrededores de manera implícita, a T y P constantes. -Sus variables naturales son T y P. Y para un cambio finito: G sis 0 -A T y P constantes: Si G = 0, sistema en equilibrio Si G < 0, proceso espontáneo Si G > 0, proceso no espontáneo

12 H > 0 reacción endotérmica H > 0 reacción endotérmica H < 0 reacción exotérmica H < 0 reacción exotérmica FACTORES QUE AFECTAN A G DE UNA REACCIÓN Contribución: S > 0 incremento del desorden S < 0 disminución del desorden S > 0 incremento del desorden S < 0 disminución del desorden Si se trabaja a 1 bar para una reacción química: G = H T S Positivo a bajas T; negativo a altas T. Reacción espontánea en la dirección hacia adelante a altas T y en la dirección inversa a bajas T. Positivo a todas las T. Reacción espontánea en la dirección inversa a todas las T. Negativo a todas las T. Reacción espontánea en la dirección hacia adelante a todas las T. Negativo a bajas T; positivo a altas T. Reacción espontánea a bajas T; tiende a invertirse a altas T. G = H T S r r r

13 Relación entre el cambio de la energía de Gibbs y el trabajo Ecuación fundamental de la termodinámica para la energía interna du = δq + Σ δw i Si para un proceso reversible hay trabajo de expansión-compresión y trabajo eléctrico du = δq + δw PV + δw elec pero δw PV = PdV y sabemos que δq rev = TdS du = TdS PdV + δw elec Ecuación fundamental de la termodinámica para la entalpía Como H = U + PV, sumando d(pv) du + d(pv) = TdS PdV + d(pv) + δw elec d(u + PV) = TdS PdV + PdV + VdP + δw elec dh = TdS + VdP + δw elec

14 Relación entre el cambio de la energía de Gibbs y el trabajo Ecuación fundamental de la termodinámica para la energía de Gibbs Como G = H TS, restando d(ts) dh d(ts) = TdS d(ts) + VdP + δw elec d(h TS) = TdS TdS SdT + VdP + δw elec dg = SdT + VdP + δw elec Relación del cambio de energía de Gibbs con el trabajo eléctrico Si el proceso se lleva a cabo a T y P constantes, entonces: dg = δw elec y para un cambio finito G = W elec y para una reacción química cuando se trabaja a 1 bar: 0 G = W r elec

15 Cálculo de potenciales termodinámicos a condiciones estándar para una reacción química Entalpía de reacción estándar: H = n H productos n H reactivos r i m, f, i j m, f, j i j Energía de Gibbs de reacción estándar: G = n G productos n G reactivos r i m, f, i j m, f, j i j Entropía de reacción estándar: S = n S productos n S reactivos r i mi, j m, j i j G = H T S En general, Hº r y Sº r son independientes de la r r r temperatura para un intervalo pequeño de T. y b x m y = mx + b Unidades: Hº r / (J) Sº r / (J/K) Gº r / (J)

16 PROBLEMA Determinar experimentalmente los potenciales termodinámicos ( Hº, Gº y Sº) a K de una reacción de óxido-reducción que se efectúa en una pila comercial de óxido de plata-zinc (Ag 2 O-Zn), explicando su interpretación física.

17 DESARROLLO EXPERIMENTAL

18 DESARROLLO EXPERIMENTAL Botón Hi Res Selector Giratorio CC V

19 DESARROLLO EXPERIMENTAL Encender el controlador de inmersión de temperatura con el interruptor diferencial (11), y el botón de encendido (4). Emplear la velocidad de circulación alta ( high ) (8) y ajustar con la perilla indicadora (1) la temperatura en aproximadamente 10ºC y esperar hasta que la luz de calentamiento (6) se apague totalmente y así asegurar que se alcance el equilibrio térmico dentro del baño, y que la temperatura se encuentre alrededor de 10ºC.

20 Manejo de datos Completar la tabla efectuando los cálculos requeridos en las columnas. t / (ºC) T / (K) Eº / (V) W elec / (J) Gº / (J)

21 Manejo de datos Escribir la ecuación química que se lleva a cabo en la pila Comparar los datos obtenidos experimentalmente con los reportados en la literatura Hacer una gráfica de Gº r / (J) vs T / (K) Calcular el valor de Gº r a K a partir de los datos de la pendiente y ordenada al origen. Determinar la pendiente y la ordenada al origen de la línea recta obtenida Interpretación física de la pendiente y de la ordenada al origen obtenidas y sus unidades