Termodinámica. termodinámica termodinámica
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- José Luis Ávila Cuenca
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1 Termodinámica. La termodinámica es la ciencia que estudia la energía y sus transformaciones desde un punto de vista macroscópico. La termodinámica que estudia las relaciones entre los cambios de energía en las reacciones químicas se denomina termoquímica.
2 La termodinámica utiliza modelos para estudiar y representar la realidad. En uno de ellos se definen distintos tipos de sistemas termodinámicos. Para estudiar el intercambio de energía, la termodinámica define un sistema, que corresponde a una parte limitada del universo y un universo, que es el entorno.
3 Los sistemas pueden ser: aislados, si no intercambian energía ni materia con el entorno; cerrados, si solo intercambian energía, y abiertos, si intercambian energía y materia con el entorno. Una función de estado es una magnitud física macroscópica que caracteriza el estado de un sistema en equilibrio. Su valor depende solo del estado del sistema y no de la trayectoria recorrida por este para pasar desde el estado inicial al final.
4 Los sistemas se clasifican, según ellos puedan o no intercambiar materia y/o energía con el ambiente, en:
5 La primera ley de la termodinámica. El primer principio de la termodinámica es una forma de expresar la ley de conservación de la energía. Cualquier sistema puede intercambiar energía con su entorno, en dos formas generales, como calor y como trabajo. La energía interna de un sistema cambia cuando se realiza transferencia térmica en forma de calor o trabajo. Así, la relación entre cambio de energía interna (U), calor (q) y trabajo ( w ) está dada por la siguiente expresión, que corresponde a la primera ley de la termodinámica: U = q + w
6 Se puede decir que: Cuando se transfiere calor del entorno al sistema, q tiene un valor positivo. Cuando se transfiere calor del sistema al entorno, q tiene un valor negativo. Cuando el entorno efectúa trabajo sobre el sistema, w tiene un valor positivo Cuando el sistema efectúa trabajo sobre el entorno, w tiene un valor negativo.
7 Los siguientes esquemas representan estas situaciones:
8 Ejemplo 1 Calcula la variación de energía interna de un sistema que ha absorbido una cantidad de calor de 4000J y realiza un trabajo de 5000J sobre su entorno. Datos : Según convenio de signos, tenemos Q= 4000J y W= -5000J Aplicamos el primer principio para determinar la variación de energía interna: ΔE = +4000J + (-5000J) = -1000J ΔE = Q + W El sistema ha disminuido su energía interna en 1000 J.
9 Entalpía y H de cambios. Los sistemas tienen una propiedad denominada ENTALPÍA, se designa por H, tiene dimensiones de energía. Todo cambio de estado de un sistema tiene asociado un cambio en la entalpía, H. Sistema (Inicial) Sistema (final) H
10 Las reacciones químicas se hacen, generalmente, a T y P constante, por lo tanto la cantidad de calor intercambiada en estas condiciones corresponde al H de la reacción. El H recibe el mismo nombre de la reacción.
11 Entalpía de formación Es un tipo concreto de entalpía de reacción, que recibe el nombre de entalpía de formación estándar o entalpía normal de formación si la reacción se lleva a cabo a 25ºC y a 1 atm, que son las condiciones estándar en termoquímica. Se representa por ΔH o f y es la variación de entalpía cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus elementos en estado normal.
12 Ejemplos
13 La H f depende del estado físico
14 La entalpía de formación de los elementos puros se toman como 0, pues como no podemos conocer los valores absolutos de entalpía, se toman estos como referencias arbitrarias. Así, por ejemplo: ΔH o f O 2(g) = 0 kj/mol ΔH o f Cl 2(g) = 0 kj/mol ΔH o f Na(s) = 0 kj/mol
15 La importancia de las entalpías estándar de formación radica en que, una vez que se conocen sus valores, se puede calcular la entalpía estándar de reacción, H reacción Que se define como la entalpía de una reacción que se efectúa a 1atm. H reacción = σ n H f (productos)-σ n H f (reactivos)
16 Entalpías estándar de reacción a partir de las entalpías de enlace Teniendo en cuenta que la ruptura de enlaces supone un consumo de energía y la formación de enlaces un desprendimiento de energía, podemos deducir que la variación de entalpía en una reacción depende de la energía consumida por un lado y la desprendida por otro.
17 Estas energías consumidas y desprendidas se expresan mediante entalpías de enlace, por lo que: H reacción = σ n ΔH( enlaces rotos )-σ n ΔH (enlaces formados) Se expresa en Kcal/mol o en KJ/mol
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19 Actividad: A) Determine el H reacción para c/u de las siguientes reacciones a partir de sus energías de enlace. H 2 O + O 2 H 2 O CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 CH 3 CH 2 OH + O 2 CO 2 + H 2 O C 5 H 8 + H 2 C 5 H 10 CH 3 COCH 3 + O 2 CO 2 + H 2 O Cuáles reacciones son endotérmicas y cuáles exotérmicas? Justifica cada caso.
20 2. Determina el ΔH de reacción para cada una de las siguientes ecuaciones considerando su entalpía de formación: HCHO(g) + CO(g) CO 2 (g) + H 2 O(g) Fe (s) + Cl 2 (g) FeCl 3 (s) H 2 O 2 (l) H 2 O(l) + O 2 (g) CH 3 COOH(l) + O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O(g)
21 CO(g) HCHO (g) CO 2 (g) H 2 O(g) FeCl 3 (s) H 2 O 2 (l) CH 3 COOH(l) H 2 O(l) -110,4 KJ/mol -117,2KJ/mol -395,5KJ/mol -241,6KJ/mol -403,3KJ/mol -186,3KJ/mol -484,5KJ/mol -285,5KJ/mol
22 Cálculos de H - Ley de Hess. Una de las aplicaciones más poderosas de la propiedad entalpía (H) es que ella permite calcular el valor de H de cualquier cambio de estado, aún si éste es imposible de realizarlo. El cálculo se hace usando la Ley de Hess.
23 Ejemplos de aplicación de ley de Ejercicio 1 Hess. La oxidación del azufre a trióxido de azufre es el proceso central en la producción industrial del ácido sulfúrico y también en la formación de la lluvia ácida: El proceso de oxidación ocurre en dos etapas cuyas reacciones son:
24 Reacción: Calcular el valor de H para la reacción: H = - 495,2 kj
25 Ejercicio 2
26 La Entropía y La Segunda Ley De La Termodinámica La entropía y la segunda ley de la termodinámica son conceptos científicos íntimamente vinculados y son fundamentales para comprender los procesos espontáneos y, en general como funciona el mundo de la materia y de la energía. La segunda ley de la termodinámica: La energía tiende a fluir, a disiparse o a dispersarse, desde un estado concentrado a uno mas difuso en forma espontánea
27 El desorden u orden de un sistema, puede ser tratado cuantitativamente en términos de una función denominada Entropía (S). En 1850, el matemático y físico alemán Rudolf Clausius introdujo este concepto como medida de cuánta energía se dispersa en un proceso a temperatura dada, entendiendo que, en general, cuanto más probable es un estado o más al azar está la distribución de moléculas, mayor es la entropía.
28 La entropía, al igual que la entalpía, es una función de estado. Es decir, depende solamente del estado del sistema, no de su evolución. Por ende, el cambio o variación de entropía (S) está determinado por: S= S(final )- S(inicial )
29 Para un estado determinado, son varios los factores que influyen en la cantidad de entropía de un sistema. Un líquido tiene una entropía mayor que la del sólido del que procede. Un gas tiene una entropía mayor que la del líquido del que proviene. El aumento de la temperatura de una sustancia aumenta su entropía.
30 En términos generales, la entropía aumenta cuando el sistema se desordena y disminuye cuando aumenta el orden molecular. En la siguiente reacción: Un líquido y un gas reaccionan produciendo un sólido, la entropía disminuye ya que aumenta el orden molecular. PCl 3 (l) + Cl 2 g PCl 5 (s)
31 Por el contrario en una reacción de combustión de la glucosa un sólido se transforma en gas. C 6 H 12 O 6 s + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O g Hay aumento de desorden y por lo tanto de la entropía del sistema.
32 S(gas) > S (líquido) > S ( sólido) Ejemplo 1 Predice el signo del cambio de entropía del sistema en cada una de las siguientes reacciones: Ba(OH) 2 (s) CO(g) + 2 H 2 (g) FeCl 2 (s) + H 2 (g) HCl(g) + NH 3 (g) BaO (s) + H 2 O(g) CH 3 OH(l) Fe(s) + 2HCl(g) NH 4 Cl (s)
33 Ejemplo 2 Cuál de las siguientes parejas presenta mayor entropía? Justifica tu respuesta. 1 mol de H 2 (g) a TPN o 1 mol de SO 2 (g) a TPN 1 mol de N 2 O 4 (g) o 2 mol de de NO 2 (g) 1 mol de H 2 O(s) a 0 C o 1 mol de H 2 O(l) a 25
34 Variación de entropía en una reacción química(δs ). Entropía estándar. La entropía estándar de una sustancia (S ) es la entropía de dicha sustancia en estado estándar a la presión de 1 atmósfera y 25. A partir de los valores de las entropías estándar puede calcularse la variación de entropía de la reacción.
35 Expresión matemática. S = σ(n S )productos - σ(n S )reactivos Donde n es el coeficiente estequiométrico.
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37 Ejemplo 1 Calcular la entropía estándar para la siguiente reacción. C(graf) + ½ O 2 (g) CO(g) N 2 (g) + H 2 (g) NH 3 (g) C(diamante) C( graf) CH 3 OH(l) + O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O (g) N 2 O 4 (g) N 2 (g) + O 2 (g)
38 Energía Libre de Gibss. La relación entre la variación de entalpía de un proceso y la variación de entropía que tiene lugar en él, se establece mediante una nueva función de estado denominada energía Libre de Gibss o entalpía libre de Gibss.
39 La entalpía libre de Gibss no puede medirse experimentalmente pero es posible conocer la variación de entalpía libre en un proceso (ΔG). La expresión de esta variación a presión y temperatura constante recibe el nombre de ecuación de Gibss- Helmholtz. ΔG= ΔH-TΔS.
40 Si ΔG es negativo (ΔG<0) la reacción es espontánea. Si ΔG es positivo (ΔG>0) la reacción no es espontánea. Si ΔG =0, se trata de un sistema en equilibrio.
41 Predicción de la espontaneidad de un proceso.
42 Ejercicio 1 La siguiente reacción forma parte de la lluvia ácida. 2SO 2 (g) (g) 2S0 3 (g) Investiga si es posible la reacción a 25 y a 827.
43 Determina: ΔHº, ΔSº y ΔGº para las siguientes reacciones químicas a 25 ºC. Cuál o cuáles reacciones son posibles?
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