Sistemas termodinámicos

Transcripción

1 Termoquímica. Todos los cambios que experimenta la materia, sean físicos o químicos, deben satisfacer dos principios fundamentales: Conservación de la masa Conservación de la energía

2 Sistemas termodinámicos La termodinámica estudia el intercambio de energía en una parte definida y limitada del universo. La porción del universo que se separa para su estudio es el sistema, y todo lo demás se denomina entorno.

3 Los sistemas se clasifican, según ellos puedan o no intercambiar materia y/o energía con el ambiente, en:

4 Sistemas Termodinámicos Se denomina sistema químico a las sustancias que participan en los cambios químicos y físicos de interés, mientras que todo lo que rodea al sistema constituye el entorno. La termodinámica, y en especial la termodinámica química, construyen modelo de las reacciones químicas en vez de describir los procesos mismos. Compara dos estados de un mismo sistema: un estado inicial con su estado final; cada uno de ellos en estado de equilibrio, sin considerar el camino recorrido por el sistema para pasar del estado inicial al estado final.

5 Función De Estado. Una función de estado o variable de estado es una magnitud física macroscópica que caracteriza el estado de un sistema en equilibrio. El valor de una función de estado, como el volumen, la presión, la temperatura y la energía de un sistema, depende solo del estado del sistema y no de la trayectoria recorrida por el sistema para pasar del estado inicial y final.

6 Procesos Termodinámicos. Todos los procesos pueden ser reversible e irreversibles.un proceso reversibles aquel que se produce en forma infinitamente lenta, de manera que todos los cambios que ocurren en un sentido pueden ser completamente revertidos y el sistema se mantiene prácticamente en equilibrio con el entorno en casa etapa del proceso. Un proceso irreversible es aquel en que tras pasar del estado inicial al estado final es imposible volver al estado inicial sin producir algún cambio en el entorno.

7 Tipos de procesos termodinámicos Isotérmicos (T= constante) Si la temperatura del sistema permanece constante durante un proceso termodinámico, se denomina isotérmico. Isocóricos (V= constante) Un proceso termodinámico es isocórico si el volumen del sistema permanece constante durante el proceso. Un ejemplo de un proceso isócorico es un gas encerrado en una caja de paredes fijas que absorbe calor desde el entorno. La presión del sistema aumenta desde P1 hasta Pf. En este proceso no se produce trabajo. Adiabático ( Q=0) En un proceso adiabático no hay intercambio de calor con el entorno del sistema y para que ocurra debe estar rodeado de un límite aislante, de modo que la T del sistema sea independiente de la de los alrededores. Isobáricos (P= constante) Si la presión del sistema no cambia en un proceso termodinámico, se dice que es isobárico.

8 a) Sistema abierto. Puede intercambiar materia y energía con el entorno.

9 b) Sistema cerrado. Puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia.

10 c) Sistema Aislado. No puede intercambiar materia ni energía con el entorno.

11 Primera ley de la Termodinámica. La primera ley de la Termodinámica es el principio fundamental que establece la conservación de la energía. La energía del universo es constante. Lo anterior significa que la energía sólo puede transferirse de una parte del universo a otra parte de éste y se puede expresar:

12 La energía es POTENCIAL o CINÉTICA, y estas formas son convertibles una en otra. La energía de un sistema se denomina energía interna y se designa por E.

13 Cualquiera de estos tipos de energía cuando se transfieren del sistema al ambiente, o viceversa, lo hacen en dos formas: CALOR,( se designa por q ) TRABAJO, (se designa por w )

14 Cuando la energía se transfiere de un objeto a otro, ésta aparece como TRABAJO y/o CALOR. Cuándo se transfiere energía? La energía sólo se transfiere sólo durante un CAMBIO DE ESTADO que experimente un sistema.

15 El calor intercambiado por el sistema más el trabajo realizado por el sistema es igual a la variación de energía interna La primera ley de la termodinámica se formula:

16 Intercambios de calor y trabajo Para determinar cuantitativamente la variación de energía interna de un sistema, hemos de tener en cuenta el signo que, por convenio, se asigna a cada variable. Así: El flujo de calor y el de trabajo desde el entorno hacia el sistema se consideran positivos: Q>0 y W>0. El flujo de calor y el de trabajo desde el sistema hacia el entorno se consideran negativos :Q<0 y W<0

17 La dirección de la transferencia de energía se representa por un signo y la convención es la siguiente:

18 Ejemplo 1 Calcula la variación de energía interna de un sistema que ha absorbido una cantidad de calor de 4000J y realiza un trabajo de 5000J sobre su entorno. Datos : Según convenio de signos, tenemos Q= 4000J y W= -5000J Aplicamos el primer principio para determinar la variación de energía interna: ΔE = +4000J + (-5000J) = -1000J ΔE = Q + W El sistema ha disminuido su energía interna en 1000 J.

19 Ejemplo 2 Un gas contenido en un cilindro se comprime mediante un trabajo de 460 J. Si durante el proceso hay una cesión de calor de 120J,calcula la variación de energía interna que tiene lugar en el proceso. Sol: 340J

20 Actividades Investigar los procesos denominados isotérmicos, adiábaticos e isocóricos. Explica por qué la energía interna es una función de estado y por que el calor y el trabajo no lo son.

21 Intercambio de calor en reacciones químicas Las reacciones químicas son cambios de estado con alteración de la naturaleza de las sustancias, por lo tanto ellas ocurren con intercambio de energía. Generalmente las reacciones se realizan a P y T constantes y dentro de límites que permiten que el intercambio de energía se manifieste en la forma de calor.

22 La reacción se puede representar por: Reactantes = Productos (P,T) Durante la reacción puede: entrar energía en forma de calor al sistema (q > 0) o salir energía en forma de calor del sistema (q < 0) Una reacción química consiste en ruptura de enlaces y formación de nuevos enlaces entre átomos o entre iones. El calor absorbido o liberado en una reacción está relacionado con las energías involucradas en los enlaces.

23 A partir de este principio se define la función de estado llamada entalpía (H) que se relaciona con El intercambio de calor entre el sistema y el entorno. Siempre que se produce una reacción química, hay intercambio de energía con el entorno. Este intercambio depende del contenido energético de los productos en relación a lo reactantes y la medición es a través de la variación de entalpía (ΔH).

24 Si la entalpía de los productos es mayor que la entalpía de los reactantes, ΔH será mayor que cero, entonces es necesario proporcionar calor para que la reacción ocurra y es una reacción endotérmica. Por el contrario cuando la entalpía de los productos es menor que la entalpia de los reactantes ΔH será menor que cero, es decir la reacción libera calor hacia el entorno y es una reacción exotérmica.

25 Entalpía y H de cambios. Los sistemas tienen una propiedad denominada ENTALPÍA, se designa por H, tiene dimensiones de energía. Todo cambio de estado de un sistema tiene asociado un cambio en la entalpía, H. Sistema (Inicial) Sistema (final) H

26 Las reacciones químicas se hacen, generalmente, a T y P constante, por lo tanto la cantidad de calor intercambiada en estas condiciones corresponde al H de la reacción. El H recibe el mismo nombre de la reacción.

27 Entalpía de formación Es un tipo concreto de entalpía de reacción, que recibe el nombre de entalpía de formación estándar o entalpía normal de formación si la reacción se lleva a cabo a 25ºC y a 1 atm, que son las condiciones estándar en termoquímica. Se representa por ΔH o f y es la variación de entalpía cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus elementos en estado normal.

28 Ejemplos

29 La H f depende del estado físico

30 La entalpía de formación de los elementos puros se toman como 0, pues como no podemos conocer los valores absolutos de entalpía, se toman estos como referencias arbitrarias. Así, por ejemplo: ΔH o f O 2(g) = 0 kj/mol ΔH o f Cl 2(g) = 0 kj/mol ΔH o f Na(s) = 0 kj/mol

31 La importancia de las entalpías estándar de formación radica en que, una vez que se conocen sus valores, se puede calcular la entalpía estándar de reacción, H reacción Que se define como la entalpía de una reacción que se efectúa a 1atm. H reacción = σ n H f (productos)-σ n H f (reactivos)

32 Actividad El metano, propano y butano son gases que se utilizan como combustibles en artefactos de la vida cotidiana. Las entalpias de formación estándar de estos gases son -74,88 kj/mol, - 103,85 kj/mol y -124,74 kj/mol, respectivamente. a) escriba las ecuaciones químicas de combustión de cada uno de estos gases.

33 b. Calcule la entalpía de combustión de estos gases asumiendo que se forma CO 2 (g) y H 2 O(l) y cuyas entalpias de formación son ΔHf H 2 O (l) = - 285,8 KJ/mol y ΔHf CO 2 (g) = -393,5 KJ/mol. c. Determine si los procesos de combustión son endotérmicos o exotérmicos. d. Decida cuál de los tres gases es más eficiente, desde el criterio de la entalpia, para ser utilizado en una estufa hogareña.

34 Entalpías estándar de reacción a partir de las entalpías de enlace Teniendo en cuenta que la ruptura de enlaces supone un consumo de energía y la formación de enlaces un desprendimiento de energía, podemos deducir que la variación de entalpía en una reacción depende de la energía consumida por un lado y la desprendida por otro.

35 Estas energías consumidas y desprendidas se expresan mediante entalpías de enlace, por lo que: H reacción = σ n ΔH( enlaces rotos )-σ n ΔH (enlaces formados) Se expresa en Kcal/mol o en KJ/mol

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37 Actividad: A) Determine el H reacción para c/u de las siguientes reacciones a partir de sus energías de enlace. H 2 O + O 2 H 2 O CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 CH 3 CH 2 OH + O 2 CO 2 + H 2 O C 5 H 8 + H 2 C 5 H 10 CH 3 COCH 3 + O 2 CO 2 + H 2 O Cuáles reacciones son endotérmicas y cuáles exotérmicas? Justifica cada caso.

38 2. Determina el ΔH de reacción para cada una de las siguientes ecuaciones considerando su entalpía de formación: HCHO(g) + CO(g) CO 2 (g) + H 2 O(g) Fe (s) + Cl 2 (g) FeCl 3 (s) H 2 O 2 (l) H 2 O(l) + O 2 (g) CH 3 COOH(l) + O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O(g)

39 CO(g) HCHO (g) CO 2 (g) H 2 O(g) FeCl 3 (s) H 2 O 2 (l) CH 3 COOH(l) H 2 O(l) -110,4 KJ/mol -117,2KJ/mol -395,5KJ/mol -241,6KJ/mol -403,3KJ/mol -186,3KJ/mol -484,5KJ/mol -285,5KJ/mol

40 Cálculos de H para cambios físicos y para cambios químicos. Ley de Hess. Una de las aplicaciones más poderosas de la propiedad entalpía (H) es que ella permite calcular el valor de H de cualquier cambio de estado, aún si éste es imposible de realizarlo. El cálculo se hace usando la Ley de Hess.

41 Ejemplos de aplicación de ley de Ejercicio 1 Hess. La oxidación del azufre a trióxido de azufre es el proceso central en la producción industrial del ácido sulfúrico y también en la formación de la lluvia ácida: El proceso de oxidación ocurre en dos etapas cuyas reacciones son:

42 Reacción: Calcular el valor de H para la reacción: H = - 495,2 kj

43 Ejercicio 2

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45 Determinación de H de reacción usando H f Aplicando la ley de Hess es posible calcular el H de reacción a partir de los valores de los H f de las sustancias que intervienen en la reacción.

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48 obtener:

49 La Entropía y La Segunda Ley De La Termodinámica La entropía y la segunda ley de la termodinámica son conceptos científicos íntimamente vinculados y son fundamentales para comprender los procesos espontáneos y, en general como funciona el mundo de la materia y de la energía. La segunda ley de la termodinámica: La energía tiende a fluir, a disiparse o a dispersarse, desde un estado concentrado a uno mas difuso en forma espontánea

50 El desorden u orden de un sistema, puede ser tratado cuantitativamente en términos de una función denominada Entropía (S). En 1850, el matemático y físico alemán Rudolf Clausius introdujo este concepto como medida de cuánta energía se dispersa en un proceso a temperatura dada, entendiendo que, en general, cuanto más probable es un estado o más al azar está la distribución de moléculas, mayor es la entropía.

51 La entropía, al igual que la entalpía, es una función de estado. Es decir, depende solamente del estado del sistema, no de su evolución. Por ende, el cambio o variación de entropía (S) está determinado por: S = S final - S inicial

52 Para un estado determinado, son varios los factores que influyen en la cantidad de entropía de un sistema. 1. Un líquido tiene una entropía mayor que la del sólido del que procede. 2. Un gas tiene una entropía mayor que la del líquido del que proviene. 3. El aumento de la temperatura de una sustancia aumenta su entropía.

53 En términos generales, la entropía aumenta cuando el sistema se desordena y disminuye cuando aumenta el orden molecular. En la siguiente reacción: Un líquido y un gas reaccionan produciendo un sólido, la entropía disminuye ya que aumenta el orden molecular. PCl 3 (l) + Cl 2 g PCl 5 (s)

54 Por el contrario en una reacción de combustión de la glucosa un sólido se transforma en gas. C 6 H 12 O 6 s + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O g Hay aumento de desorden y por lo tanto de la entropía del sistema.

55 S(gas) > S (líquido) > S ( sólido) Ejemplo 1 Predice el signo del cambio de entropía del sistema en cada una de las siguientes reacciones: Ba(OH) 2 (s) CO(g) + 2 H 2 (g) FeCl 2 (s) + H 2 (g) HCl(g) + NH 3 (g) BaO (s) + H 2 O(g) CH 3 OH(l) Fe(s) + 2HCl(g) NH 4 Cl (s)

56 Ejemplo 2 Cuál de las siguientes parejas presenta mayor entropía? Justifica tu respuesta. 1 mol de H 2 (g) a TPN o 1 mol de SO 2 (g) a TPN 1 mol de N 2 O 4 (g) o 2 mol de de NO 2 (g) 1 mol de H 2 O(s) a 0 C o 1 mol de H 2 O(l) a 25

57 Variación de entropía en una reacción química(δs ). Entropía estándar. La entropía estándar de una sustancia (S ) es la entropía de dicha sustancia en estado estándar a la presión de 1 atmósfera y 25. A partir de los valores de las entropías estándar puede calcularse la variación de entropía de la reacción.

58 Expresión matemática. S = σ(n S )productos - σ(n S )reactivos Donde n es el coeficiente estequiométrico.

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60 Ejemplo 1 Calcular la entropía estándar para la siguiente reacción. C(graf) + ½ O 2 (g) CO(g) N 2 (g) + H 2 (g) NH 3 (g) C(diamante) C( graf) CH 3 OH(l) + O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O (g) N 2 O 4 (g) N 2 (g) + O 2 (g)

61 Energía Libre de Gibss. La relación entre la variación de entalpía de un proceso y la variación de entropía que tiene lugar en él, se establece mediante una nueva función de estado denominada energía Libre de Gibss o entalpía libre de Gibss.

62 La entalpía libre de Gibss no puede medirse experimentalmente pero es posible conocer la variación de entalpía libre en un proceso (ΔG). La expresión de esta variación a presión y temperatura constante recibe el nombre de ecuación de Gibss- Helmholtz. ΔG= ΔH-TΔS.

63 Si ΔG es negativo (ΔG<0) la reacción es espontánea. Si ΔG es positivo (ΔG>0) la reacción no es espontánea. Si ΔG =0, se trata de un sistema en equilibrio.

64 Predicción de la espontaneidad de un proceso.

65 Ejemplo, durante la descomposición del óxido de azufre (VI) o trióxido de azufre ( SO 3 ), como muestra la siguiente reacción: SO 3 (g) SO 2 (g) + ½ O 2 ( g ) Se observa que H = 98,9 kj y S = 0,0939 kj/k (a 25 C). Es o no espontánea la reacción? 1. Al aplicar G = H T S, se obtendrá: G = + 98,9 kj 298 K (+ 0,0939 kj/k ) = 70,92 kj Como el valor es positivo, sabemos que la reacción no ocurrirá espontáneamente.

66 Ejemplo 2 La siguiente reacción forma parte de la lluvia ácida. 2SO 2 (g) (g) 2S0 3 (g) Investiga si es posible la reacción a 25 y a 827. Datos: Sustancia H KJ/K.mol S J/K.mol SO 2 (g) -296,8 248,1 O 2(g) SO 3 (g) -396,0 256,7

67 Determina: ΔHº, ΔSº y ΔGº para las siguientes reacciones químicas a 25 ºC. Cuál o cuáles reacciones son posibles?

68 Tomando en consideración las siguientes reacciones químicas 1) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) ΔH=-136 Kcal 2) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(g) ΔH= -116 Kcal Cuál es el valor de la entalpía de condensación de un mol de agua? A) -5 Kcal/mol B) -10Kcal/mol C) -116 Kcal/mol D) -136Kcal/mol E) -252Kcal/mol En el proceso de sublimación del Yodo I 2 (s) I2(g) Se puede afirmar que la reacción que se produce es: A) Endotérmica con variación de entropía positiva B) Endotérmica con variación de entropía negativa C) Exotérmica con variación de energía positiva D) Exotérmica con variación de energía negativa. E) Endotérmica sin variación de entropía.

69 Qué función termodinámica opera como criterio de espontaneidad a temperatura y presión constantes? A) La entalpía B) La energía libre de Gibbs C) La entropía D) La energía libre de Helmholtz E) La energía interna Cuál de las siguientes parejas de transformaciones corresponde a 2 procesos endotérmicos? A) Sublimación y condensación. B) Congelación y solidificación. C) Fusión y evaporación. D) Fusión y licuación. E) Vaporización y condensación.

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