TEMA 3 CONTINUACIÓN: ENERGÍA Y ESPONTANEIDAD DE LA REACCIÓN QUÍMICA

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1 TEMA 3 CONTINUACIÓN: ENERGÍA Y ESPONTANEIDAD DE LA REACCIÓN QUÍMICA 1. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 1.1. Sistema termodinámico Es la parte del universo objeto de interés. El resto del universo más inmediato se denomina alrededores. De acuerdo con esto y con la capacidad de un sistema termodinámico de intercambiar materia o energía con sus alrededores distinguimos: Sistema abierto: intercambia materia y energía Sistema cerrado: Intercambia energía pero no materia. Sistema aislado: ni intercambia materia ni energía. El intercambio de energía puede realizarse en forma de calor o de trabajo, y se considera: Positiva si el calor es absorbido por el sistema, y negativa si el calor es desprendido. Positiva si el trabajo es realizado sobre el sistema y negativa si el trabajo es realizado por el sistema Calor El calor (Q) es la energía transferida entre un sistema y sus alrededores debido a una diferencia de temperatura. Su unidad en el S.I. es el julio (J). Al poner en contacto sustancias a diferentes temperaturas, éstas evolucionan hasta que sus temperaturas se igualan y se alcanza el equilibrio térmico. Esto es lo que se conoce como principio cero de la termodinámica. El calor que se intercambia durante una transformación puede medirse experimentalmente mediante un calorímetro (figura) o una bomba calorimétrica: un recipiente cerrado (en cuyo interior se depositan los reactivos) sumergido en una masa conocida de agua. Al ser el calorímetro un sistema aislado, el calor absorbido o desprendido en la transformación (Q) será igual al calor absorbido o desprendido por el agua y por el recipiente, para que el balance total de energía sea cero: El calor absorbido o desprendido por el agua es directamente proporcional a la masa de agua, a la capacidad calorífica específica del agua y a la magnitud del cambio de temperatura: ( ) Capacidad calorífica específica o calor específico de una sustancia Es el calor necesario para elevar un grado la temperatura de i kg de dicha sustancia. Su unidad en el S.I. es el J Kg K, pero su usa también cal g o C -1.

2 CAPACIDAD CALORÍFICA ESPECÍFICA (c) Sustancia -1 Agua Hielo ,49 Etanol ,59 Aluminio 903 0,22 Cobre 385 0,092 Plomo 128 0,031 Cinc 387 0,093 Hierro 449 0,11 Cada calorímetro absorbe o desprende color de un modo particular debido a diferencias de diseño y materiales. Para poder comparar calorímetros se introduce un parámetro experimental llamado valor equivalente en agua del calorímetro, a, que se define como la cantidad de agua que presenta igual comportamiento calorimétrico que el calorímetro. Sustituyendo, la ecuación inicial queda: ( ) ( ) ( ) En un calorímetro ideal se considera a=0. Esta situación ideal se da cuando al transferencia de calor será de una magnitud relativamente importante y el calorímetro tenga poca masa y esté fabricado con un material de baja capacidad calorífica. Equivalente mecánico del calor A mediados del siglo XIX, el físico inglés J. P. Joule midió experimentalmente la equivalencia mecánica del calor con un dispositivo que transformaba en calor el trabajo realizado por unas pesas al caer. Su resultado fue el siguiente: un trabajo mecánico de 4,18 J equivale a una transferencia de calor al agua de 1 cal Trabajo El trabajo de expansión y de compresión (W) se refiere a la transferencia de energía cuyo origen es el cambio de volumen experimentado por el sistema durante una transformación. Si el sistema experimenta un aumento de volumen en contra de la presión exterior, hay un trabajo de expansión. Si el sistema experimenta una disminución de volumen por acción de una presión exterior, hay un trabajo de compresión. Para deducir una expresión matemática que relacione el cambio de volumen con la presión exterior, supondremos un gas dentro de un cilindro cerrado por un émbolo móvil sin peso y que no experimenta rozamiento al desplazarse. La fuerza que ejerce la presión exterior (P ext ) sobre el gas encerrado viene dada por, donde S es el área de la superficie del émbolo. Si el gas se expande muy lentamente en contra de la presión exterior, la fuerza ejercida por él será casi la misma que la fuerza externa, pero en sentido contrario. Si el émbolo se desplaza una distancia x, el trabajo de expansión del gas vendrá dado por:

3 El signo negativo se debe a que fuerza y desplazamiento tienen sentido contrarios. Si sustituimos llegamos a la expresión: ( ) Si en el sistema se produce un aumento de volumen (ΔV>0), hay trabajo de expansión. W expansión <0. Si en el sistema se produce una disminución de volumen (ΔV<0), hay trabajo de compresión. W compresión > Primer principio de la termodinámica La energía interna (U) de un sistema es la energía total que posee, suma de la energía cinética de todas las entidades que lo constituyen más la energía potencial de las interacciones (sobre todo electromagnéticas) de los enlaces químicos entre dichas entidades. De acuerdo con el principio de conservación de la energía, cualquier variación en la energía interna de un sistema será consecuencia de un intercambio de calor o de trabajo (o de ambos) con los alrededores: Este es la expresión termodinámica del principio de conservación de la energía, que se conoce como primer principio de la termodinámica: la variación de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor liberado o absorbido y el trabajo realizado por o sobre el sistema. Si el trabajo sólo es de expansión o compresión, se llega a una expresión muy útil que permite calcularla variación de energía interna a partir de magnitudes experimentales como el calor, la presión y el volumen: 2. ENTALPÍA 2.1. Calor de reacción El calor de reacción es la cantidad de calor absorbida o desprendida en una reacción química. Estas reacciones se clasifican en: Exotérmicas: se produce un desprendimiento de calor. Endotérmicas: se produce una absorción de calor. Calor a volumen constante (Q V ) No hay trabajo de expansión o compresión y el primer principio queda. En estas transformaciones (también llamadas transformaciones isocoras) el calor es igual a la variación de energía interna. Calor a presión constante (Q P ) La expresión del primer principio queda El segundo miembro de la última igualdad es una nueva magnitud termodinámica, la entalpía (H), cuyo valor viene dado por H=U+PV. De este modo: El calor medido en una transformación a presión constante (también llamada transformación isobara) es igual a la variación de entalpía. Relación entre ΔH y ΔU De la definición de entalpía se tiene que ΔH = ΔU + P ext ΔV Se deduce entonces que los valores de ΔH y ΔU se diferenciarán en la medida en que en la transformación se haya producido un cambio significativo de volumen. Si eu una reacción sólo intervienen sustancias en estado sólido, entonces ΔV = 0 y, por tanto,.

4 N las transformaciones en las que sólo intervienen gases, el cálculo del trabajo de expansión o compresión se simplifica si se considera que la variación del volumen sólo depende de la variación del número de moles de sustancias gaseosas. De la ecuación de los gases ideales: Y sustituyendo en la expresión anterior se llega a 2.2. Entalpía de reacción Como generalmente las reacciones químicas tienen lugar en recipientes abiertos (presión constante, generalmente la atmosférica), el calor de reacción suele expresarse como variación de entalpía de reacción (ΔH). Las medidas de variación de entalpía de una reacción se expresan en relación a la cantidad de reactivo consumido o producto obtenido, en J/mol o KJ/mol. Por ejemplo, ΔH para la combustión del butano es ΔH = KJ/mol, lo que significa que al quemar un mol de butano se desprenden 2878 KJ. Ecuación termoquímica La ecuación termoquímica de una reacción es la ecuación química ajustada que incluye el valor de la variación de entalpía de dicha reacción, en julios o kilojulios. Por ejemplo, la ecuación termoquímica de la combustión del butano es: ( ) ( ) ( ) ( ) Si se escribe la ecuación termoquímica de la reacción inversa, se cambian el sentido de la ecuación y el signo de ΔH. La ecuación anterior se ha ajustado para un mol de butano. Diagrama entálpico Las ecuaciones termoquímicas también se representan empleando diagramas entálpicos, en los que el sentido de la flecha y la distancia entre reactivos y productos indican, respectivamente, el signo y la magnitud de la variación de entalpía de la reacción simbolizada Entalpía de cambio de estado La entalpía de cambio de estado es la variación de entalpía de un mol de sustancia al pasar de un estado de agregación a otro a presión atmosférica. Por ejemplo, las entalpías de fusión y vaporización del agua son: ( ) ( ) ( ) ( ) 3. ENTALPÍA ESTÁNDAR 3.1. Entalpía estándar de reacción Para facilitarla comparación y la tabulación de las medidas de entalpías de reacción, se ha convenido emplear unas condiciones de referencia, llamadas condiciones estándar. Estas son: Para los gases, P = 1 atm y T =298 K.

5 Para las disoluciones, una concentración 1 M (1mol/L). A partir de este convenio, se dice que una sustancia se halla en estado estándar cuando presenta la forma física más estable en dichas condiciones estándar. Por ejemplo, el oxígeno puede presentarse en dos formas alotrópicas, como oxígeno molecular O 2 o como ozono O 3, pero su estado estándar es en forma de dioxígeno, mucho más estable. Se define la entalpía estándar de reacción (ΔH o ) como la variación de entalpía de una reacción química en la cual tanto los reactivos como los productos es encuentran en estado estándar. Por ejemplo, la ecuación termoquímica de combustión del butano en condiciones estándar es: ( ) ( ) ( ) ( ) 3.2. Entalpía estándar de formación La entalpía estándar de formación ( ) de una sustancia es la variación de entalpía que corresponde al proceso de formación de un mol de dicha sustancia a partir de sus elementos constituyentes en estado estándar. Por ejemplo, para el dióxido de carbono: ( ) ( ) Naturalmente, la entalpía de formación estándar de los elementos puros en sus formas alotrópicas más estables es cero. Sin embargo, las formas menos estables tendrán valores distintos de cero, y estos valores serán tanto mayores cuanto más inestables sean Entalpía estándar de combustión Una reacción de combustión se produce cuando una sustancia llamada combustible se combina con otra llamada comburente, normalmente el oxígeno del aire, desprendiéndose energía. La entalpía estándar de combustión ( ) de una sustancia es la variación de entalpía que corresponde al proceso de combustión de un mol de dicha sustancia en estado estándar. Poder calorífico Para poder comparar la calidad energética de los combustibles se define el poder calorífico de un combustible como la cantidad de calor desprendida por unidad de masa de combustible quemado. 4. LEY DE HESS Para la mayoría de las reacciones químicas, la determinación experimental de la variación de entalpía resulta imposible: la reacción es muy lenta, se producen reacciones secundarias, etcétera. No obstante, existe la posibilidad de calcularlas empleando la ley de Hess, una aplicación del principio de conservación de la energía para las reacciones químicas Ley de Hess La entalpía es una función de estado, y por tanto el valor de ΔH sólo depende del estado inicial y del final, pero no del camino seguido. En consecuencia, el valor de ΔH de una reacción puede determinarse indirectamente. El enunciado formal de esta conclusión es la ley de Hess: Si una reacción química puede transcurrir en varias etapas, aunque sólo sea hipotéticamente, la variación de entalpía de la reacción es igual a la suma de las variaciones de entalpía de cada etapa. Esta ley permite combinar algebraicamente las ecuaciones termoquímicas para conseguir la ecuación termoquímica de la reacción que nos interese Entalpía de reacción a partir de Pueden calcularse las ΔH o para una reacción cualquiera si se conocen las entalpías estándar de formación de sus reactivos y productos.

6 Este cálculo es un caso particular de aplicación de la ley de Hess, y su expresión matemática es: ( ) ( ) Donde n representa el coeficiente estequiométrico que, para cada reactivo y producto, aparece en la ecuación ajustada. 5. ENTALPÍA DE ENLACE La entalpía estándar de enlace ( ) es la energía necesaria para romper un mol de un tipo de enlace covalente de una sustancia, estando reactivo y productos en su estado estándar Entalpía media de enlace Para un mismo tipo de enlace la energía puede tomar valores bastante diferentes, en función del resto de la molécula, ya que todos los átomos de la molécula influyen en cada enlace. Por ejemplo, las energías del enlace oxígeno-hidrógeno en el agua (H-O-H) y en el metanol (CH 3 -OH) son, respectivamente, 499 y 437 KJ/mol. Como no puede darse un valor único, se estima un valor medio. En el caso del enlace O-H, el valor estimado es 464 KJ/mol. La entalpía o energía media de enlace ( ) es el valor medio calculado con las de muchos compuestos para ese enlace Cálculo de ΔH o de reacción aplicando energías medias de enlace En una reacción química se rompen unos enlaces y se forman otros. La ruptura de enlaces es un proceso endotérmico, y su formación un proceso exotérmico. La diferencia entre la energía requerida en la ruptura de los enlaces de los reactivos y la desprendida en la formación de los enlaces de los productos será aproximadamente la variación de entalpía de la reacción. ( ) ( ) La limitación más importante de este método es que sólo puede aplicarse a compuestos covalentes gaseosos y poco polares. 6. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 6.1. Espontaneidad de un cambio físico y químico Un proceso espontáneo es un cambio físico o químico que, en determinadas condiciones, sucede en un sistema sin intervención externa. Para invertir el resultado de un proceso, de modo que se produzca en un sentido no espontáneo, sería necesaria una intervención exterior Entropía Supongamos un sistema aislado como el de la figura, cuyas partes supondremos comunicadas mediante una llave de paso. Llamemos A al gas de la izquierda, y B al de la derecha. Este sistema es muy ordenado, porque una molécula extraída del recipiente izquierdo será con seguridad del gas A, y una extraída del recipiente de la derecha será una molécula del gas B. Cuando se abre la llave de paso, cada gas se difunde espontáneamente de un recipiente a otro. Al cabo de poco tiempo, en ambos recipientes habrá una mezcla homogénea de ambos gases. Si ahora se extrae una molécula de cualquiera de los recipientes, sólo podemos predecir la probabilidad de que

7 sea del gas A o del B. El sistema ha evolucionado espontáneamente desde un estado más ordenado a otro estado más desordenado. Para medir el grado de desorden se introduce una nueva función de estado termodinámica denominada entropía (S) cuyo valor aumenta en la medida en que aumenta el desorden. En el caso anterior: [ ] [ ] Unidad de entropía La expresión de la entropía para cualquier transformación reversible a temperatura constante es: De aquí se deduce que la unidad de entropía es J/K, o bien J/K. mol si se hace referencia a un mol de sustancia Segundo principio de la termodinámica A partir del ejemplo anterior sobre la difusión de los gases llegamos a una formulación más general: el llamado segundo principio de la termodinámica. Cualquier transformación química que se produzca espontáneamente en un sistema aislado, comportará un aumento de la entropía del sistema. El segundo principio no prohíbe que en algunas regiones del universo disminuya eventualmente la entropía, pero previene que cuando esto sucede es a costa de que la entropía aumente aún más en otras partes del universo, de tal modo que el balance total de entropía siempre resulta creciente. Predicción cualitativa de la variación de entropía en algunas transformaciones Cambio de temperatura: el calentamiento provoca un aumento de la energía cinética a nivel atómico-molecular y, por tanto, se incrementará el desorden o entropía. El proceso inverso, el enfriamiento, disminuye el desorden o entropía. Cambio de estado: los cambios progresivos, sólidolíquidogas, en los que se pasa de un estado más ordenado a otro más desordenado, provocan un aumente de la entropía del sistema. Los cambios regresivos disminuyen la entropía. Reacción química: Para poder predecir el cambio de entropía de una reacción química se necesita conocer la molecularidad de la reacción ajustada y el estado de agregación y complejidad estructural de reactivos y productos, extremo este último muy complicado de evaluar Tercer principio de la termodinámica Como la entropía expresa el desorden de un sistema cabe imaginar un sistema ideal absolutamente ordenado cuya entropía sea cero por definición. El llamado tercer principio de la termodinámica establece que: El estado de máximo orden que una sustancia puede alcanzar se da cuando está cristalizada perfectamente a la temperatura de cero kelvin. A ese estado le corresponde un valor de entropía igual a cero.

8 Entropía estándar La entropía estándar (S o ) de una sustancia es la entropía de un mol de dicha sustancia en estado estándar a la presión de 1 atmósfera y 25 o C Variación de la entropía en una reacción química A partir de los valores de las entropías estándar de los reactivos y los productos puede calcularse la variación de entropía de una reacción química. La variación de entropía estándar de una reacción química (AS o ) es igual a la diferencia entre la entropía de los productos y la de los reactivos, estando tanto unos como otros en estado estándar. ( ) ( ) 7. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS 7.1. Energía libre de Gibbs La variación de entropía total causada por una reacción será la variación de entropía de la reacción (ΔS) y la variación de entropía que provoca en los alrededores a causa del desprendimiento o absorción de energía (ΔS alrededores ). Pero el calor intercambiado con los alrededores es la variación de entalpía de la reacción (Q=ΔH). Al aplicar la definición de la entropía se obtiene llega a: Donde el signo menos se añade porque esta expresión indica el cambio de entropía desde el punto de vista de los alrededores y no del sistema químico, por lo que el signo siempre será opuesto. Al sustituir la expresión anterior se El segundo miembro de la última expresión se denomina variación de la energía libre de Gibbs o entalpía libre de la reacción. Se representa por ΔG y tiene dimensiones de energía: 7.2. Predicción de la espontaneidad de una reacción química La variación de la energía libre de Gibbs se emplea como criterio para predecir la espontaneidad de un proceso físico o químico. La tendencia de un sistema hacia la mínima energía (ΔH<0) y la máxima entropía (ΔS>0) conduce a un valor negativo de la energía libre de Gibss, y eso significa que la reacción es espontánea tal como está escrita. Si ΔG<0 la reacción es espontánea. Si ΔG>0 la reacción no es espontánea, pero sí lo será la reacción inversa. Si ΔG=0 se trata de una situación de equilibrio, sin progreso químico ni en un sentido ni en otro. Las diferentes combinaciones de los signos de ΔH y ΔS configuran cuatro casos posibles. Según se muestra en la figura.

9 Temperatura de equilibrio Cuando la espontaneidad depende de la temperatura, puede darse una situación de equilibrio (ΔG=0) para una cierta temperatura, llamada de equilibrio. Despejando se llega a: A la temperatura de equilibrio, la composición del sistema permanece constante. Nota: en el sistema internacional, la constante de los gases ideales vale