TERMOQUÍMICA. Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

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1 TERMOQUÍMICA Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas. SISTEMAS Es una parte pequeña del universo que se aísla para someterla a estudio. El resto se denomina ENTORNO. Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energía con el entorno). Cerrados (no intercambia materia y sí energía). Aislados (no intercambia ni materia ni energía). En las reacciones químicas: SISTEMAS = Conjunto de Sustancias químicas (reactivos y productos) VARIABLES TERMODINÁMICAS Son magnitudes macroscópicas que definen o determinan el estado de un sistema en un momento dado. Pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química). Reflejan las propiedades microscópicas del sistema (Ej la temperatura refleja la E c de las moléculas Ejemplos: Presión. Temperatura. Volumen. Concentración. FUNCIONES DE ESTADO Son variables termodinámicas cuyo valor no depende del camino seguido para llegar a ese estado. Su variación sólo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. Son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. NO lo son: calor, trabajo. 1

2 PROCESOS TERMODINÁMICOS. Tienen lugar cuando se observan cambios en las variables termodinámicas de un sistema. Pueden ser de dos tipos: Reversibles e Irreversibles. Cuando permanece constante alguna propiedadel proceso recibe el nombre de : Isotérmico (T= cte), Isobárico (P= cte),isocórico (V=cte) y adiabático cuando transcurresi intercamdio de calor. CALOR Y TRABAJO EN UN PROCESO Intercambio de calor Llamamos calor (Q) a la energía en tránsito que pasa de un cuerpo a otro cuando éstos están a distinta temperatura. El calor, por tanto, es energía en tránsito de un cuerpo a otro. Por consiguiente, sus unidades serán las establecidas para la energía (J), aunque a menudo se mida en calorías (cal) o en kilocalorías (1 kcal = 10 3 cal. 1 J = 0,24 cal). El cálculo del calor intercambiado Q depende de: Si modifica la temperatura: Q= mc e Si hay cambio d estado: Q= ml f,v Realización de trabajo El trabajo (W) nos da la energía transferida a un sistema cuando sobre él actúa una fuerza. Si sobre el sistema considerado actúa alguna fuerza externa, puede transferirse energía entre el sistema y el exterior que podemos evaluar calculando el trabajo realizado por la fuerza. En las reacciones químicas en que se producen cambios de P o de V, hay intercambios de trabajo del sistema con el entorno. W=F d = P S d=p V.PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA ENERGÍA INTERNA (U): Es la energía total del sistema, suma de energías cinéticas de vibración, etc, de todas las moléculas. Es imposible medirla. En cambio, sí se puede medir su variación. U es función de estado. 2

3 Aplicando el Principio de Conservación de la Energía podemos calcular la variación de energía interna de un sistema, lo que constituye el Primer Principio de la Termodinámica (que no es más que una forma de enunciar el Principio de Conservación de la Energía) U Q W Por convenio el calor tiene signo positivo cuando es absorbido por el sistema Su energía interna aumenta) y negativo si es cedido por el sistema (su energía interna disminuye). Por convenio, el trabajo tiene signo positivo cuando es realizado contra el sistema (por ejemplo cuando se comprime un gas), ya que su energía interna aumenta; y negativo si es realizado por el sistema (por ejemplo cuando un gas se expande), ya que su energía interna disminuye. Así, Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema. La variación de energía interna de un sistema viene dada por la suma algebraica del calor absorbido/desprendido y el trabajo realizado por el sistema o en su contra. Si consideramos, a modo de ejemplo, un sistema donde un gas encerrado en un cilindro se calienta y se expande a presión constante, y suponemos que se comunican 25 J de energía en forma de calor y que el trabajo de expansión vale 10 J. La variación de energía interna del gas sería: U Q W 25 J 10 J 15 J Trabajo de expansión para un gas ideal en un proceso a presión constante Teniendo en cuenta que podemos saber la fuerza externa sobre el émbolo (de superficie, S) si conocemos la presión externa (P), podemos calcular el trabajo realizado por el gas contra la fuerza externa: Si la expansión del gas se provoca no calentando, sino aumentando la cantidad de gas (reacciones químicas, vaporización,etc..), y suponiendo comportamiento ideal, podemos poner: W P V W P V n RT P V n RT Actividad:4,5, 6 pág 144 CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (Q V ) Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V = constante, es decir, V = 0 W = 0 Q v U 3

4 Entalpia (H) Entalpia (H) Termoquímica CALOR A PRESIÓN CONSTANTE (Q P ) La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. En este caso, como p = cte, se cumple que W = p V (el signo negativo se debe al criterio de signos adoptado). Si V > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energía. U = Q p p x V U 2 U 1 = Q p p x (V 2 V 1 ) Q p + U 1 + p x V 1 = U 2 + p x V 2 Llamaremos entalpía H a U + p x V de manera que: H 1 = U 1 + p x V 1 H 2 = U 2 + p x V 2 Con lo que queda: Q p + H 1 = H 2 QP H2 H1 H H es una función de estado. Reac. endotérmica Productos Reactivos Reac. exotérmica H < 0 Reactivos H > 0 Productos Relación Q v con Q p. En gases aplicando la ecuación de los mismos: p x V = n x R x T Si p y T son constantes, la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: (p x V 1 = n 1 x R x T) (p x V 2 = n 2 x R x T) con lo que restando ambas expresiones también se cumplirá que: U H p x V = n x R x T Como H = U + p x V se cumplirá que: H U n R T En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y Q v Q p, es decir: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. R = 8,3 Jxmol 1 xk 1 4

5 Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale -2219,8 kj. C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 4 H 2 O(l) H = 2219,8 kj n reactivos = = 6 ; n productos = 3 (sólo moles de gases) n = -3 U = H n x R x T = 2219 kj + 3 mol x (8,3 Jxmol 1 xk 1 ) x 298 K = 2214 kj Ecuaciones termoquímicas Son ecuaciones químicas que expresan tanto los reactivos como los productos con sus coeficientes estequiométricos correspondientes, indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H 0 ). Ejemplos: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l); H 0 = 890 kj H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g); H 0 = 241,4 kj CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H 0 por 2: 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(g) H 0 = 2 x ( 241,4 kj) ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN (CALOR DE FORMACIÓN). Es la variación de entalpía del proceso en el que se forma 1 mol de ese compuesto a partir de sus elementos, que se encuentran en condiciones estándar y en su estado físico normal. Por convenio, la entalpía de formación de los elementos en condiciones estándar y en su estado físico normal a 25ºC, es 0 Ejemplos: Se expresa como H f 0. Se trata de un calor molar. Por tanto, se mide en kj/mol. C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H f 0 = 393,13 kj/mol H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H f 0 = 285,8 kj/mol ENTALPÍA ESTÁNDAR DE LA REACCIÓN Se llama entalpía de reacción a la variación de la entalpía de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; concentración de sustancias disueltas = 1 M). Se expresa como H 0 R y como se mide en J o kj, su valor depende de cómo se ajuste la reacción. 5

6 H 0 R= H 0 Productos - H 0 Reactivos Aplicando esta ecuación a la reacción de formación de reactivos y productos: H 0 Productos= H 0 f de los productos; H 0 Reactivos= H 0 f de los reactivos. ya que la entalpía de los elementos por convenio es 0. Por lo tanto : H 0 R= H 0 f (Productos) - H 0 f(reactivos) ****Actividades:16 y 17 (pág. 170,171) ENTALPÍA ESTÁNDAR DE COMBUSTIÖN Caso específico de calor o entalpía de reacción para la reacción de combustión. Se calcula igual que H 0 R. La reacción de combustión siempre se producen con oxígeno, en combustibles orgánicos produce CO 2 y H 2 O. ****Actividades:16 (pág. 151) LEY DE HESS. " H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. H es función de estado por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones. Ejemplo: Dadas las reacciones: (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) H 1 0 = 241,8 kj (2) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H 2 0 = 285,8 kj calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es: (3) H 2 O(l) H 2 O(g) H 0 3 =? (3) puede expresarse como (1) (2), H H1 H 2 241,8 kj ( 285,8 kj) 44 kj H (agua) 44 kj mol 0 1 vaporización ***Actividades:18 y 22 (pág. 171) H H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 0 1 = kj H 0 2 = kj H 2 O(g) H 0 3 = 44 kj H 2 O(l) Esquema de la ley de Hess 6

7 ENERGÍA DE ENLACE. Es la energía necesaria para romper un mol de enlaces entre átomos. La entalpía de una reacción también se puede calcular: H R = H enlaces rotos - H enlaces formados ***Actividades:19 (pág. 153) ENTROPÍA (S) Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. Cuanto más desordenado esté un sistema, mayor será su entropía; cuanto más ordenado, menor entropía. Por tanto, aplicándolo a las reacciones químicas: Re activos (mayor desorden) Pr oductos (menor desorden) ; S S ; S S S 0 Se puede evaluar (cualitativamente) la variación de entropía de algunos procesos comunes y ligados a las reacciones químicas. Algunos ejemplos: Obtener una disolución mezclando soluto y disolvente. El estado inicial con el soluto y el disolvente sin mezclar puede suponerse más ordenado que 0 el estado final, soluto y disolvente mezclados, luego: S 0 Reacción en la que partimos de reactivos en estado líquido o sólido y se forma un gas como producto. 0 Un gas es un sistema menos ordenado que un líquido o un sólido, luego: S 0 Reacción en la que aumenta el número de moles gaseosos al pasar de los reactivos a los productos: 0 Más cantidad de gas supone mayor desorden, luego: S 0 Los compuestos con enlaces más fuertes, tienen menos entropía que los compuestos con enlaces más débiles: Así el etano (enlace sencillo C-C) tiene mayor entropía que el eteno (enlace doble) y éste mayor que el etino (enlace triple). Si consideramos compuestos similares, o con masas atómicas parecidas, tiene mayor entropía el que tenga mayor número de átomos. El SO 3 tiene una mayor entropía que el SO 2. Reac Pr od Prod Reac Re activos (menor desorden) Pr oductos (mayor desorden) ; S S ; S S S 0 Reac Pr od Prod Reac S S S final inicial Existen tablas de S 0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química: S n S (productos) n S p r (reactivos) La entropía es una función de estado. 7

8 Ejemplo: Calcula S 0 para las siguientes reacciones químicas: a) N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO(g); b) 3 H 2 (g) + N 2 (g) 2 NH 3 (g). Datos: S 0 (J mol 1 x K 1 ): H 2 (g) = 130,6; O 2 (g) =205; N 2 (g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH 2 (g) =192,3 S n S (productos) S e (reactivos) a) S 0 = 2 mol x 210,7 J x mol -1 x K -1 (191,5 J x mol -1 x K J x mol -1 x K -1 ) = 24,9 J K 1 b) S 0 = 2 x 192,3 J x K -1 (3 mol x 130,6 J mol -1 x K ,5 J x K -1 ) = 198,7 JK 1 Un criterio de espontaneidad mucho más elaborado es el que hace uso del Segundo Principio de la Termodinámica y del concepto de entropía (S) "En todo proceso espontáneo, la entropía (desorden) de un sistema aislado, aumenta." ( S) 0 Sistema aislado Según la interpretación estadística de Boltzmann la entropía (S) es una medida del desorden de un sistema. Cuanto más desordenado esté un sistema, mayor será su entropía; cuanto más ordenado, menor entropía.por tanto, aplicándolo a las reacciones químicas: 8

9 2ºBachillerato El cero de entropía se correspondería con lo que podríamos considerar un grado de desorden cero en la sustancia considerada, de ahí que se considera nula la entropía de una sustancia cristalina perfecta en el cero absoluto. Esta sugerencia para fijar el cero de entropía se debe a Planck (1912) y constituye el enunciado del Tercer Principio de la Termodinámica. En la práctica se considera nula la entropía de una sustancia pura, en estado sólido, a 0 K. Cuando la entropía de las sustancias se mide tomando como cero la del sólido puro a 0 K, se dice que la entropía está medida en condiciones estándar, y se nota como S 0. Usar el segundo principio de la termodinámica como criterio para saber si una reacción química es espontánea o no es complicado, ya que el enunciado hace referencia a un sistema aislado y una reacción química no lo es porque intercambia energía con el medio ambiente (1) Realmente cuando se realiza una reacción química el sistema busca, no solamente el estado de mínima energía o entalpía, sino también el estado de máximo desorden o entropía. Por tanto, para determinar la espontaneidad de una reacción química se define una nueva magnitud de estado, la energía de Gibbs (G) (2) : G H TS Si consideramos que tanto la entalpía como la entropía están medidas en condiciones estándar, la energía de Gibbs, también estará medida en estas condiciones (G 0 ). Por tanto podremos escribir: G H TS La entropía se da, normalmente, en J/K.mol por lo que hay que transformarla a kj/k.mol Variación de la energía de Gibbs estándar (kj/mol) Variación de la entalpía estándar( kj/mol) Variación de la entropía estándar (kj/k.mol) Temperatura (K) SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre. S(universo) S(sistema) S(entorno) 0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (máximo orden). (1) Para aplicar el Segundo Principio como criterio de espontaneidad a una reacción química habría que considerar el conjunto de la reacción y su medio ambiente para poder manejar un sistema aislado, y evaluar la variación de entropía de la reacción y el experimentado por el medio ambiente (lo cual es muy difícil). (2) En honor de Josiah Willard Gibbs ( ) 9

10 2ºBachillerato CUIDADO!: Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que son positivas. Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. En procesos reversibles y a temperatura S(universo) S(sistema) S(entorno) 0 S(entorno) S(sistema) y se puede calcular S de un sistema como: S Q T y si el proceso químico se produce a presión constante: S(sistema) H(sistema) ; S(entorno) H(entorno) H(sistema) T T T S 0 (entropía molar estándar) se mide en J x mol 1 x K 1. S reacción se mide en J x K 1. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS ( G) (ENERGÍA LIBRE O ENTALPÍA LIBRE). En procesos a T constante se define como: G = H T x S; Por tanto: G H T S En condiciones estándar: G 0 = H 0 T x S 0 S(universo) = S(sistema) + S(entorno) > 0 (p. espontáneos) Multiplicando por T y como T x S(entorno) = H(sistema) : T x S(universo) = T x S(sistema) + H(sistema) = G < 0 En procesos espontáneos se cumple siempre que: G < 0 Si Si G > 0 la reacción no es espontánea. G = 0 el sistema está en equilibrio. G es una función de estado. Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos: G n G (productos) n G p f r f (reactivos) 10

11 Energía libre (G) Energía libre (G) Termoquímica 2ºBachillerato Reactivos Productos G > 0 T, p = ctes. Reacción no espontánea Reactivos G < 0 Productos T, p = ctes. Reacción espontánea ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: Evaporación de líquidos. Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH 4 Cl(s) NH 4 + (aq) + Cl (aq) H 0 = 14,7 kj H 2 O(l) H 2 O(g) H 0 = 44,0 kj Una reacción es espontánea cuando G ( H T x S) es negativo. Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que: H < 0 y S > 0 G < 0 Espontánea H > 0 y S < 0 G > 0 No espontánea H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas G > 0 a T altas H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas G > 0 a T bajas 11

12 2ºBachillerato H < 0 S > 0 S H > 0 S > 0 Espontánea a todas las temperaturas Espontánea a temperaturas altas H < 0 S < 0 H > 0 S < 0 H Espontánea a temperaturas bajas No Espontánea a cualquier temperatura Ejemplo: Será o no espontánea la siguiente reacción 2H 2 O 2 (l) 2H 2 O (l) + O 2 (g) sabiendo que H f 0 (kj/mol) H 2 O = 285,8; H 2 O 2 = 187,8 y que S (J/molK) H 2 O = 69,9; H 2 O 2 = 109,6; O 2 = 205,0? H 0 = n p H f 0 (productos) n r H f 0 (reactivos) = 2 H f 0 (H 2 O) + H f 0 (O 2 ) 2 H f 0 (H 2 O 2 ) = 2 mol x (-285,8 kj/mol) mol x ( 187,8 kj/mol) = 196,0 kj S 0 = n p x S 0 (productos) n r x S 0 (reactivos) = 2 S 0 (H 2 O) + S 0 (O 2 ) 2 S 0 (H 2 O 2 ) = 2 mol x (69,9 J/mol x K) + 1 mol x (205,0 J/mol x K) 2 mol x (109,6 J/mol x K) = 126,0 J/K Ejercicio F: G 0 = H 0 T x S 0 = 196,0 kj 298 K x 0,126 kj/k = 233,5 kj luego será espontánea. En la reacción N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) calcula G y di sí tal reacción será o no espontánea en condiciones estándar. Datos: H 0 f (kj mol 1 ): NH 3 (g) = 45,98; S 0 (J mol 1 K 1) : NH 3 (g) = 192; N 2 (g) = 191; H 2 (g) =