Términos y unidades. H entalpía. H variación de entalpía (J ó kj) = Q p. U variación de energía interna (J ó kj) = Q v.

Transcripción

1 TERMOQUÍMICA

2 Términos y unidades H entalpía U energía interna S entropía G energía libre H variación de entalpía (J ó kj) = Q p U variación de energía interna (J ó kj) = Q v S variación de entropía (J/K ó kj/k) G variación de energía libre o de Gibbs (J ó kj) Q absorbido o desprendido por el sistema Q (NO) W trabajo realizado por el sistema (durante la reacción química si aumenta el volumen porque se forman gases); trabajo realizado por el exterior si disminuye el volumen, o nulo si no hay variación del volumen W (NO)

3 1 er Principio de la termodinámica U = Q + W Q p = Q v + n.r.t Convenio de signos: el calor es positivo (Q > ) si es absorbido y negativo (Q < ) si es cedido por el sistema. W es positivo si es el exterior el que trabaja y negativo si es el sistema que estamos estudiando el que lo hace. H r > reacción endotérmica H r < reacción exotérmica Ley de Hess: El valor de H para una reacción que se realiza a una presión y temperatura dadas es siempre el mismo e independiente de que la reacción transcurra en uno o en varios pasos. La entalpía estandar molar de formación de un compuesto, H f es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto a la presión de 1 atmósfera a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables en esas condiciones C(s) + ½ O 2(g) + 2 H 2 (g) CH 3 OH (l) H reacción = H f (productos) - H f (reactivos) H reacción = E enlaces rotos- E enlaces formados H reacción aplicando la ley de Hess (a partir de varias reacciones que nos dan)

4 4 NH 3(g) + 5 O 2(g) 6 H 2 O(g) + 4 NO(g) H reacción = H f (productos) - H f (reactivos) H reacción = 6 H f (H2O) + 4 H f (NO) - 4 H f (NH3) - 5 H f (O2) H reacción = E enlaces rotos- E enlaces formados H reacción = 4.(3 E N-H ) + 5 (E O=O ) 6 (2E H-O ) 4 (E N=O ) Debería salir lo mismo por los dos procedimientos Calcular la H reacción por este último procedimiento es menos exacto porque los valores de las energías de enlace son menos exacto que los de formación. Además para poder aplicar este procedimiento tenemos que saber cómo son los enlaces dentro de cada molécula, qué enlaces se rompen y cuáles se forman. Las reacciones a las que lo debemos saber aplicar son sencillas como la combustión de hidrocarburos de baja masa molecular y de formación de moléculas sencillas como el H 2 O, HCl, NH 3 en fase gaseosa, interpretando cualitativamente el resultado. H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) ½ Cl 2 (g) + ½ H 2 (g) HCl (g) ½ N 2 (g) + 3/2 H 2 (g) NH 3 (g) C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) 2CO 2 (g) + 2 H 2 O(l)

5 Entropía es una medida del desorden de un sistema, de forma que a más desorden, más entropía S = Sp-Sr S sol <S liq <Sgas S molécula sencilla < S molécula compleja Procesos que conllevan un aumento de la entropía del sistema: S mayor que cero a) Fusión b) Vaporización c) Disolución d) Calentamiento

6 Si durante una reacción química aumenta el número de moles gaseosos, aumenta la entropía, y S será positiva, si hay menos moles gaseosos en los productos que en los reactivos, la entropía disminuye y S será negativa. Las moléculas del yodo son diatómicas, no como las de la imagen

7 ENTROPÍA medida del orden (o más bien, el desorden) de un sistema Segundo Principio de la Termodinámica: la entropía del Universo jamás puede disminuir con el tiempo, sólo puede aumentar Si en una reacción hay más moles gaseosos en los productos que en los reactivos, la entropía aumenta, es decir S mayor que Para que una reacción sea ESPONTÁNEA tiene que cumplirse que ΔG < G = H - T S

8 Diagrama entálpico Entalpía Complejo activado Energía de activación Complejo activado productos reactivos reactivos productos Entalpía de reacción ( H) tiempo

9 Cálculo de H (calor de reacción) Aplicando la ley de Hess podemos concluir que: H = n p H f (productos) n r H f (reactivos) Recuerda que H f de todos los elementos en estado original es. H f = para C (s), O 2(g), N 2(g), etc.

10 jemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C 4 H 1 ), agua líquida y CO 2, cuyos valores son respectivamente 124 7, y kj/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es: C 4 H 1 (g) + 13/2 O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 5 H 2 O (l) H comb=? H = n p H f (product.) n r H f (reactivos) = 4 mol( kj/mol) + 5 mol( kj/mol) 1 mol( kj/mol) = kj Luego la entalpía estándar de combustión será: H combustión = kj/mol Por cada mol de butano que se quema se desprenden 2878,3 kj (signo indica reacción exotérmica)

11 21 FE Junio

12 Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) H 1 = kj (2) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) H 2 = kj calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H 2 O(l) H 2 O(g) H 3 =? (3) puede expresarse como (1) (2), luego según la ley de Hess H 3 = H 1 H 2 = kj ( kj) = 44 kj H vaporización = 44 kj /mol Los cambios de estado de S L G son endotérmicos (los contrarios exotérmicos

13 Ejercicio C: Determinar H f del eteno (C 2 H 4 ) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H 1 = kj (2) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 2 = kj (3) C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) 2CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H 3 = 1422 kj (4) 2 C(s) + 2 H 2 (g) C 2 H 4 (g) (4) = 2 (2) + 2 (1) (3) aplicando la ley de Hess luego H 4 = 2 H H 1 H 3 = = 2 ( kj) + 2 ( kj) ( 1422 kj) = = kj es decir H f (eteno) = kj/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica H >

14 Espontaneidad Para que una reacción sea espontánea tiene que cumplirse que ΔG < G = H - T S Reacción exotérmica y más entropía en los productos que en los reactivos? a ) Si H < y T S > G < en cualquier caso. b) Si H < y T DS < G < siempre que T S < H c) Si H > y T S > G < siempre que T S > H d) Si H > y T S < G > en cualquier caso.

15 Espontaneidad de las reacciones químicas H < S > S H > S > Espontánea a todas las temperaturas Espontánea a temperaturas altas H < S < H > S < H Espontánea a temperaturas bajas No espontánea a ninguna temperatura

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17 Ejemplo: Será o no espontánea la siguiente reacción 2H 2 O 2 (l) 2H 2 O (l) + O 2 (g) en condiciones estándar? Datos: H f (kj/mol) H 2 O(l) = 285,8; H 2 O 2 (l) = 187,8 ; S (J mol 1 K 1) H 2 O(l) = 69,9; H 2 O 2 (l) = 19,6; O 2 (g) =25,. H = n p H f (productos) n r H f (reactivos) = = 2 H f (H 2 O) + H f (O 2 ) 2 H f (H 2 O 2 ) = 2 mol( 285,8 kj/mol) 2 mol( 187,8 kj/mol) = 196, kj S = n p S productos n r S reactivos = 2 S (H 2 O) + S (O 2 ) 2 S (H 2 O 2 ) = 2 mol(69,9 J/mol K) + 1 mol(25, J/mol K) 2mol(19,6 J/mol K) = 126, J / K =,126 kj / K En Asturias no entra hacer cálculos de variación de entropía pero sí predecir su signo. Como la reacción es exotérmica y aumenta la entropía, la descomposición del agua oxigenada en agua y oxígeno es siempre espontánea. G = H T S = 196, kj 298 K,126 kj/ K = G = 233,5 kj luego será espontánea

18 Masa: pasamos a moles con la masa molecular CALCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS gases? Se da V,P y T P.V = n.r.t En C.N. (C 1 atm) 1 mol de cualquier gas ocupa 22,4 litros Mezcla de gases P total = Σ P i disoluciones? Moles soluto = volumen disolución. Molaridad Ley de Dalton de las presiones parciales P i = (n i /V).R.T= x i P total = (n i /n t ). P t Molaridad= n moles soluto/litros disolución. g/litro = gramos soluto/litros disolución; % en masa (peso)= g soluto/1 g (Ejemplo: aire 21 % en volumen de oxígeno hay 21 cm 3 de oxigeno por cada 1 cm 3 de aire) OJO! No aplicar la ecuación de los gases a disoluciones líquidas Recuerda que la densidad de la disolución no es una concentración. Indica la masa disolución/volumen disolución 1 litro= 1 3 cm 3 1 m 3 = 1 3 litros = 1 6 cm 3 TK = t C atm = 76mm de Hg = 76 Torr R (dato) =,82 atm.l/k.mol = 8,31 Jul/K.mol = 2 cal/k.mol rendimiento= (cantidad real (experimental)/cantidad teórica (cálculo)).1? Reactivo limitante: si nos da la cantidad de dos reactivos hay que determinar cuál es el reactivo limitante: el que está en menor proporción. Los cálculos se deben hacer con él. Resultado: cantidad + unidad + sustancia + explicación Clases de reacciones: combinación o síntesis A + B AB; descomposición (las disociaciones del tema de equilibrio son de este tipo) AB A + B; sustitución AB + C AC + B; doble sustitución AB + CD AD + CB; combustión (+ O 2 muy exotérmicas); ácido-base (transferencia de protones); ; formación formar un mol a partir de los elementos. Problemas medioambientales: CO 2 efecto invernadero y los óxidos de nitrógeno y de azufre producen lluvia ácida cuando llueve

19 ternoquímica U = Q + T H = U + n.r.t Q p = Q v + n.r.t H r > reacción endotérmica H r < reacción exotérmica Ley de Hess: El valor de la variación de entalpía ( H para una reacción que se realiza a una presión y temperatura dadas es siempre el mismo e independiente de que la reacción transcurra en uno o en varios pasos. La entalpía estandar molar de formación de un compuesto, H f es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto a la presión de 1 atmósfera a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables en esas condiciones C(s) + ½ O 2(g) + 2 H 2 (g) CH 3 OH (l) H reacción = Σ H f (productos) - Σ H f (reactivos) H reacción = Σ E enlaces rotos- Σ E enlaces formados H reacción aplicando la ley de Hess (a partir de varias reacciones que nos dan) 4 NH 3(g) + 5 O 2(g) 6 H 2 O(g) + 4 NO(g) H = Σ n p H f (productos) Σ n r H f (reactivos) Recuerda que H f de todos los elementos en estado original es. H reacción = 6 H f (H2O) + 4 H f (NO) - 4 H f (NH3) - 5 H f (O2) H reacción = 4.(3 E N-H ) + 5 (E O-O ) 6 (2E H-O ) 4 (E N-O ) Entropía es una medida del desorden S = Sp-Sr S sol <S liq <S gas Si hay más moles gaseosos hay más entropía. Para que una reacción sea espontánea tiene que cumplirse que ΔG < H < S > Espontánea a todas las temperaturas (exo + aumenta el desorden) H > S > Espontánea a temperaturas altas (endo + aumenta el desorden) H < S < Espontánea a temperaturas bajas (exo + disminuye el desorden) H > S < No Espontánea a ninguna temperatura (endo + disminuye el desorden) G = H - T S Al mezclar 5 ml de HNO3(ac) 2M con otros 5 ml de NaOH(ac) 2M la temperatura varía de 21C a 32C. Cuál será el calor desprendido en el experimento? Q = m.c.δt=,1 kg. 4,2 kj.kg -1.C -1.11C= 4,62 KJ se desprenden Puesto que cuando se forman,1 moles de sal se desprenden 4,62 KJ el calor de neutralización por mol será: ΔH neutralización = 46,2 KJ/mol (+ exotérmica)

20 Criterios de evaluación 2. Explicar el significado de la entalpía de un sistema y determinar la variación de entalpía de una reacción química, valorar sus implicaciones y predecir, de forma cualitativa, la posibilidad de que un proceso químico tenga o no lugar en determinadas condiciones Este criterio pretende averiguar si los estudiantes comprenden el significado de la función de entalpía de una reacción así como de la variación de entalpía de una reacción (interpretando y utilizando la estequiométrica de la reacción y el convenio de signos asociado al calor y a las variaciones de entalpía). Si son capaces de construir e interpretar diagramas entálpicos y deducir a partir de ellos si una reacción es endotérmica o exotérmica, asociar los intercambios energéticos a la ruptura y formación de enlaces en reacciones sencillas como la combustión de hidrocarburos de baja masa molecular y de formación de moléculas sencillas como el H 2 O, HCl, NH 3 en fase gaseosa, interpretando cualitativamente el resultado.

21 Deben también aplicar la ley de Hess (para la determinación teórica de entalpías de reacción), utilizar las entalpías de formación, hacer balances de materia y energía y determinar experimentalmente calores de reacción (en una experiencia encaminada a determinar de forma cuantitativa el calor que se absorbe o desprende en una reacción de neutralización en medio acuoso -NaOH+HCl- que evoluciona a presión constante, interpretando los resultados obtenidos). También deben predecir la espontaneidad de una reacción a partir de los conceptos de entropía y energía libre: Utilizar el concepto de entropía y asociarla al grado de desorden para predecir de forma cualitativa el signo de la variación de entropía en una reacción química dada en función de la variación en el número de moles de sustancias gaseosas. Utilizar una ecuación termoquímica dada para determinar el signo de la variación de energía libre, y a partir de ella valorar la tendencia a la espontaneidad de dicha reacción y predecir de forma cualitativa la influencia de la temperatura en la espontaneidad de la reacción química.

22 Asimismo se comprobará si reconocen y valoran las implicaciones que los aspectos energéticos de un proceso químico tienen en la salud, en la economía y en el medio ambiente. En particular, han de conocer las consecuencias del uso de combustibles fósiles en la obtención de energía e identificar el CO 2 procedente de dichas combustiones como causa del efecto invernadero y cambio climático que está teniendo lugar, así como los efectos contaminantes de otras especies químicas producidas en las combustiones (óxidos de azufre y de nitrógeno, partículas sólidas de compuestos no volátiles, etc.).