Termoquímica Tema 10

Transcripción

1 Química General e Inorgánica A Termoquímica Tema 10 Termoquímica es la aplicación de la primera ley de la termodinámica al estudio de una reacción química estudia los cambios de calor que acompañan a una reacción química Calor es la transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a temperaturas diferentes Temperatura es una medida de la energía térmica Temperatura Energía térmica 90 0 C 40 0 C mayor energía térmica

2 Proceso exotérmico es cualquier proceso que cede calor, es decir, transfiere energía térmica hacia los alrededores 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (l) + calor H 2 O (g) H 2 O (l) + calor Proceso endotérmico, en el cual los alrededores deben suministrar calor al sistema 2HgO (s) + calor H 2 O (s) + calor 2Hg (l) + O 2 (g) H 2 O (l) Entalpía (H) se usa para medir el calor absorbido o liberado por un sistema durante un proceso a presión constante ΔH = q p cuando P = cte 10.2 ΔH = H (productos) H (reactivos) ΔH = calor de reacción o entalpía de reacción (calor liberado o absorbido durante una reacción a presión constante) Energía Exotérmico: calor liberado por el sistema hacia los alrededores Energía Endotérmico: calor absorbido por el sistema de los alrededores H productos < H reactivos ΔH < 0 H productos > H reactivos ΔH >

3 Entalpía de reacción ΔH es negativo o positivo? Entalpía Calor absorbido por el sistema de los alrededores El sistema absorbe calor Reacción endotérmica ΔH > 0 La fusión de 1 mol de hielo a 0 0 C y 1 atm absorbe 6.01 kj H 2 O (s) H 2 O (l) ΔH = 6.01 kj 10.4 Entalpía de reacción ΔH es negativo o positivo? Entalpía Calor liberado por el sistema hacia los alrededores El sistema libera calor Reacción exotérmica ΔH < 0 La combustión de 1 mol de metano a 25 C y 1 atm provoca una disminución en la entalpía del sistema de kj CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) ΔH = kj

4 Ecuaciones termoquímicas especificar los coeficientes estequiométricos (se refiere al número de moles de cada sustancia) la reacción química debe estar balanceada (ΔH es una propiedad extensiva por lo tanto depende de la cantidad de materia) especificar claramente la temperatura y la presión de reactivos y productos (el calor de reacción varía con la temperatura) H 2 O (s) H 2 O (l) ΔH 298 = 6.01 kj P = 1 atm, T = 298 K especificar el estado físico de todos los reactivos y productos H 2 O (s) H 2 O (l) ΔH = 6.01 kj H 2 O (l) H 2 O (g) ΔH = 44.0 kj especificar si la reacción se lleva a cabo a V = cte o P = cte V = cte q v = ΔE P = cte q p = ΔH ΔH = ΔE + Δ(PV) 10.6 ΔH = ΔE + Δ(PV) PV = nrt Δ(PV) = RT Δn(gas) Δn(gas) = Σ n (gas) productos - Σ n (gas) reactivos ΔH = ΔE + RT Δn(g) relación entre ΔH y ΔE

5 Leyes de la termoquímica Ley de Lavoisier-Laplace: el calor desprendido (o absorbido) cuando los reactivos pasan a productos es igual al calor absorbido (o desprendido) cuando los productos regeneran los reactivos Si se invierte una reacción, el signo de ΔH cambia H 2 O (s) H 2 O (l) ΔH = 6.01 kj H 2 O (l) H 2 O (s) ΔH = kj Si se multiplican ambos lados de la ecuación por un factor n, entonces ΔH debe cambiar por el mismo factor n 2H 2 O (s) 2H 2 O (l) ΔH = 2 x 6.01 = 12.0 kj Esta ley permite tratar a las reacciones químicas como si fueran ecuaciones algebraicas 10.8 Ley de Hess: cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio en entalpía es el mismo independientemente si la reacción tiene lugar en una etapa o en varias etapas R 2 Entalpía (H) 1 I P es función de estado ΔH camino 1 = ΔH camino 2 su variación depende de su valor en el estado inicial y en el estado final y es independiente del camino seguido en el proceso Combinando las leyes de Hess y de Lavoisier-Laplace se puede calcular el ΔH de reacciones que no pueden medirse en forma experimental

6 Calcule la entalpía de formación estándar de CS 2 (l) a partir de: C(grafito) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH 0 = kj reacción S(rómbico) + O 2 (g) SO 2 (g) ΔH 0 = kj r CS 2 (l) + 3O 2 (g) CO 2 (g) + 2SO 2 (g) ΔH 0 = kj r 1. Escriba la reacción de formación para CS 2 (l) C(grafito) + 2S(rómbico) CS 2 (l) 2. Combine las reacciones para que el resultado sea la reacción deseada + C(grafito) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH 0 r = kj 2S(rómbico) + 2O 2 (g) 2SO 2 (g) ΔH 0 = x2 kj r CO 2 (g) + 2SO 2 (g) CS 2 (l) + 3O 2 (g) ΔH 0 = kj r C(grafito) + 2S(rómbico) ΔH 0 CS 2 (l) = (2x-296.1) = 86.3 kj r No es posible medir el valor absoluto de la entalpía de una sustancia Si es posible medir el cambio de entalpía para cada reacción Hay que establecer una referencia arbitraria calor de formación estándar (ΔH 0 f ) o entalpía de formación estándar La entalpía de formación estándar (ΔH 0 f) es el calor absorbido o desprendido cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado más estable a una presión de 1 atm C (graf) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH 0 = ΔH 0 formación CO (g) + ½ O 2 (g) CO 2 (g) ΔH 0 ΔH 0 formación NO es una entalpía estándar de formación Aunque el estado estándar no especifica ninguna temperatura, en general se utilizan valores de ΔH 0 f medidos a 25 C

7 10.12 La entalpía de formación estándar de los elementos en su forma más estable por convención es cero (a cualquier temperatura) Ejemplos: ΔH 0 f (O 2, gas ) = 0 ΔH 0 f (C, grafito) = 0 ΔH 0 f (O 3, gas ) = 142 kj/mol (C, diamante) = 1.90 kj/mol ΔH 0 f Cálculo de la entalpía de reacción estándar(δh 0 reacción ) La entalpía de reacción estándar (ΔH 0 R ) es la entalpía de una reacción que se realiza a 1 atm de presión 1) Cálculo de ΔH 0 R usando entalpías de formación estándar (ΔH 0 f) ΔH 0 R = Σ n prod ΔH 0 f (productos) Σ n react ΔH 0 f (reactivos) aa + bb cc + dd ΔH 0 R = [ cδh 0 f (C) + dδh 0 (D)] - [ aδh 0 f (A) + bδh 0 f (B)] f

8 El benceno (C 6 H 6 ) se quema en el aire para producir dióxido de carbono y agua líquida. Cuánto calor se libera por la combustión de un mol de benceno? La entalpía de formación estándar del benceno es kj/mol. 2C 6 H 6 (l) + 15O 2 (g) 12CO 2 (g) + 6H 2 O (l) ΔH 0 reacción = ΣnΔH 0 f (productos)- Σ nδh 0 f (reactivos) ΔH 0 = reacción [ 12ΔH 0 (CO + 6ΔH 0 (H ] [ 2 ) 2 O) - 2ΔH 0 (C 6 H 6 ) f f f ] ΔH 0 = [ 12x x ] [ 2x49.04 ] = kj reacción kj 2 mol = kj/mol C 6 H ) Cálculo de ΔH 0 R usando energías de enlace (EE) Imagine que la reacción procede rompiendo todos los enlaces en los reactivos para obtener átomos y a partir de esos átomos gaseosos se forman todos los enlaces para obtener los productos ΔH 0 R = Σ EE (reactivos) Σ EE (productos) ΔH 0 R = Σ n EE (rompen) Σ n EE (forman) Átomos Átomos ΣEE(productos) ΣEE(reactivos) Energía Moléculas de producto Energía Moléculas de reactivo ΣEE(reactivos) ΣEE(productos) Moléculas de reactivo Moléculas de producto

9 La energía de enlace (EE) es la energía necesaria para romper un enlace específico de un mol de moléculas gaseosas La energía de enlace mide la fortaleza de un enlace Energía de enlace H 2 (g) H (g) + H (g) ΔH 0 = kj HCl (g) H (g) + Cl (g) ΔH 0 = kj O 2 (g) O (g) + O (g) ΔH 0 = kj O O N 2 (g) N (g) + N (g) ΔH 0 = kj Energías de enlace Enlace sencillo < Doble enlace < Triple enlace En el caso de moléculas poliatómicas hay que recurrir a energías de enlace promedio N N Energías de enlace promedio en moléculas poliatómicas H 2 O (g) H (g) +OH (g) ΔH 0 = 502 kj OH (g) H (g) +O (g) ΔH 0 = 427 kj energía de enlace promedio OH = = 464 kj El cálculo de ΔH 0 R usando energías de enlace (EE) es un método aproximado

10 Use energías de enlaces para calcular la variación de entalpía para: H 2 (g) + F 2 (g) 2HF (g) ΔH 0 R = Σ n EE(rompen) Σ n EE(forman) Tipo de enlaces que se rompen Número de enlaces que se rompen Energía de enlace (kj/mol) Cambio de energía (kj) H H F F Tipo de enlaces formados Número de enlaces formados Energía de enlace (kj/mol) Cambio de energía(kj) H F ΔH 0 = (2 x 568.2) = kj Cálculo de entalpías de formación estándar(δh 0 f) usando energías de enlace (EE) (para compuestos cuyos ΔH 0 f no se encuentren tabulados) ΔH 0 f (compuesto) = Σ n ΔH 0 f (átomos, g) Σ n EE (forman) Ejemplo: CH 4 ΔH 0 f (metano) = ΔH 0 f (C, g) + 4 ΔH 0 f (H, g) 4 EE (C-H) El uso de energías de enlace (EE) tiene tres restricciones: 1) los átomos deben estar en su estado de covalencia normal (3 para N y P, 4 para C, etc.) 2) las moléculas no deben presentar tensión angular, porque los ángulos de enlace se desvían de los valores estándar de 109.5, 120 y 180. Ejemplos: ciclopropano, ciclobutano 3) las moléculas no deben presentar resonancia (TEV) o deslocalización electrónica (TOM). Ejemplos: SO 2, SO 3, etc

11 Cálculo de la energía de resonancia (E R ) y de la energía tensional (E T ) E R óe T = ΔH 0 f (calculado) ΔH 0 f (experimental) ΔH 0 f (experimental) = dato ΔH 0 f (calculado) = ΔH 0 f (compuesto) = Σ n ΔH 0 f (átomos, g) Σ n EE (forman) Ejemplo: ciclopropano ΔH 0 f (experimental) = 53 kj/mol ΔH 0 f (calculado) = 3 ΔH 0 f (C, g) + 6 ΔH 0 f (H, g) 3 EE (C-C) 6 EE (C-H) ΔH 0 f (calculado) = - 57 kj/mol E T = - 57 kj/mol 53 kj/mol = 110 kj/mol Energía que mantiene a la molécula como ciclo Variación del calor de reacción con la temperatura ΔH 0 R están tabulados a 298 K, pero se pueden calcular ΔH0 R a otras temperaturas T ΔH 0 T =? T N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) I ΔH 0 r ΔH 0 p 298 K II N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) ΔH ΔH 0 (camino I) = ΔH 0 (camino II) ΔH 0 r + ΔH 0 T = ΔH ΔH 0 p ΔH 0 T = ΔH (ΔH 0 p - ΔH 0 r) Ecuación

12 ΔH 0 r y ΔH 0 p NO son reacciones químicas, corresponden al calentamiento de los reactivos y productos ΔH 0 = n C p ΔT C p = capacidad calorífica molar a P = cte ΔH 0 prod = n prod C p (prod) ΔT ΔH 0 prod = Σ n prod C p (prod) (T f T i ) para más de un producto ΔH 0 react = Σ n react C p (react) (T f T i ) para más de un reactivo ΔH 0 p - ΔH 0 r = [ Σ n p C p (prod) - Σ n r C p (react) ] (T f T i ) ΔH 0 T = ΔH (ΔH 0 p - ΔH 0 r) Ecuación 1 ΔH 0 T = ΔH [ Σ n p C p (prod) - Σ n r C p (react) ] (T 298) ΔH 0 T2 = ΔH 0 T1 + [ Σ n p C p (prod) - Σ n r C p (react) ] (T 2 T 1 ) RESUMEN Cómo calcular la entalpía estándar de una reacción química ΔH 0 R? 1) relación entre ΔH y ΔE ΔH = ΔE + RT Δn(g) 2) combinando las leyes de Hess y de Lavoisier-Laplace 3) a partir de entalpías de formación estándar (ΔH 0 f ) ΔH 0 R = Σ n prod ΔH 0 f (productos) Σ n react ΔH 0 f (reactivos) 4) a partir de energías de enlace (EE) ΔH 0 R = Σ n EE (rompen) Σ n EE (forman)

13 Otras ecuaciones: Cálculo de entalpías de formación estándar (ΔH 0 f ) para compuestos no tabulados ΔH 0 f (compuesto) = Σ n ΔH 0 f (átomos, g) Σ n EE (forman) Cálculo de energía de resonancia y energía tensional E R óe T = ΔH 0 f (calculado) ΔH 0 f (experimental) Cálculo de la entalpía de reacción estándar (ΔH 0 R ) a otra temperatura ΔH 0 T = ΔH [ Σ n p C p (prod) - Σ n r C p (react) ] (T 298)