ΔS > 0 aumento del desorden. ΔS < 0 disminución del desorden.

Transcripción

1 PRIMER PRINCIPIO La Energía del universo (sistema + entorno) se conserva. A + B C La energía del universo se conservará asimismo para: C A + B Los cambios pueden ocurrir en ambos sentidos? Qué determina la dirección natural del cambio? Proceso espontáneo: es aquel que tiene tendencia a suceder sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa El té de la taza se enfría. Un trozo de hielo se funde a temperatura ambiente. Un gas se expande dentro de un recipiente vacío....y no ocurre espontáneamente el proceso en sentido inverso. Proceso no-espontáneo: ocurre si es forzado por una influencia externa. Sólo puede generarse mediante un trabajo aplicado. Consideremos un cambio espontáneo a P atmosférica a > ºC a > 1ºC H 2 O (s) > H 2 O (l) > H 2 O (g) Procesos endotérmicos pueden ser espontáneos. no puede aplicarse como criterio de espontaneidad. Entropía (S): cantidad termodinámica que da cuenta del grado de desorden de un sistema. S es una función de estado. ΔS = S f -S i ΔS > aumento del desorden. Patrón de comportamiento: En un proceso espontáneo, se tiende al desorden. ΔS < disminución del desorden. Para un proceso a = cte, se define: Consideremos la disolución espontánea de NaCl en agua. sal + solvente solución ΔS = q rev [ΔS] = J/K q rev = Energía en forma de calor, transferida en forma reversible (asegura que S sea una función de estado). Cuanto mayor sea q absorbido por un sistema, mayor será el aumento de desorden (ΔS). La capacidad de aumentar el desorden de cierta cantidad q es mayor a menor temperatura. ΔS(sal) > aumento del desorden ΔS(solv) < disminución del desorden? 1

2 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA En todo proceso espontáneo se produce un aumento de la entropía del universo (sistema + entorno) ΔS universo > ΔS universo = ΔS sistema + ΔS entorno Ejemplo: Calculemos el cambio de entropía del sistema y del entorno cuando un mol de hielo se funde en la palma de su mano, si fus = 6,1 KJ/mol ΔS sist = q rev / =(1 mol) 6,1 x 1 3 J/mol / 273K = 22, J/K ΔS universo > El proceso es espontáneo. ΔS ent = q rev / =(1mol) - 6,1 x 1 3 J/mol / 31K = -19,4 J/K ΔS universo < El proceso es espontáneo en el sentido opuesto. ΔS universo = Sistema en equilibrio (ΔS sistema = - ΔS entorno ) ΔS otal = ΔS sist + ΔS ent = 22,J/K + (-19,4J/K) = 2,6J/K Si < 273 K S entorno H 2 O (g) H 2 O (l) H 2 O (l) H 2 O (g) H 2 O (g) H 2 O (l) H 2 O (s) Es un proceso espontáneo y el desorden disminuye!! ΔS sistema puede ser < en un proceso espontáneo? SI si ΔS entorno es > y supera en magnitud a ΔS sistema de modo que ΔS universo > El aumento del desorden provocado en el entorno debe ser de mayor magnitud que el ordenamiento del sistema Proceso exotérmico Proceso endotérmico Procesos que conducen a un aumento de entropía Físicos: Cambios de fase S L G Expansión de un gas Disolución de un sólido en un líquido Reacciones químicas: Un aumento en el número de moles gaseosos Considerando 1 mol de cada una de las siguientes sustancias Qué sistema de cada par tendrá mayor entropía? NaCl (s) o HCl (g) a 25ºC H 2 (g) a 25ºC o a 1ºC HCl (g) o Ar(g) a 25ºC Cuál será el signo de ΔS para las siguientes reacciones? 2 NO 2(g) 2NO (g) + O 2(g) CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) ΔS > Los procesos en sentido inverso conducirán a una disminución de S HCl(g) + NH 3 (g) N 2 (g) + O 2 (g) NH 4 Cl(s) 2NO(g) ΔS < ΔS = 2

3 Al aumentar aumenta S del sistema La entropía de un sistema está asociado con el movimiento de las partículas (forma en que éste almacena la energía) Sólido Líquido Gas vibración traslación restr. vibración rotación restr. traslación vibración rotación libre Las moléculas átomos o iones en un cristal puro y perfecto a = K no tiene energía almacenada. Condición de S = ercera Ley de la ermodinámica A diferencia de lo que ocurre con la entalpía (H), la entropía (S) estándard de los elementos NO es cero En condiciones estándard y a 25ºC ΔSº = S(298K) S (K) La entropía molar standard de cualquier sustancia se denota también Sº El cambio de entropía para una reacción en condiciones standard se calcula como: ΔSº = Σ nsº(productos) - Σ msº(reactivos) Calcular la variación de entropía a 25ºC del sistema y el universo para: H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) Si SºH 2 O(l) = 11J/K; SºH 2 (g) = 131J/K y SºO 2 (g) = 25J/K f(h 2 O)(l) = - 285,83 KJ/Mol (ablas) ΔSº = Σ nsº(productos) - Σ msº(reactivos) ΔSº sist = SºH 2 O(l) - Sº H 2 (g) - ½ Sº O 2 (g) ΔSº sist = ½ x 25 = - 123,5 J/ºKMol ΔS o ent = - f (H 2O)/298K =,959 KJ/MolºK = 959 J/MolºK ΔS o universo =ΔSo sist + ΔSo ent = -123, = 835,5 J/MolºK Criterio de espontaneidad ΔS universo > El proceso es espontáneo. ΔS universo < El proceso es espontáneo en el sentido opuesto. ΔS universo = Sistema en equilibrio (ΔS sistema = - ΔS entorno ) Pero determinar ΔS entorno es difícil o imposible Cómo sortear este obstáculo para poder predecir la espontaneidad de un proceso? Sólo en el caso particular de un sistema aislado: ΔS entorno = ΔS universo = ΔS sistema y podríamos utilizar el signo de ΔS sistema como criterio de espontaneidad Pero la mayoría de los sistemas no cumplen con esta condición y... ΔS entorno entonces ΔS universo ΔS sistema Necesitamos un criterio más práctico q rev Δ Ssist = a temperatura constante Si el entorno es suficientemente grande, todo intercambio de calor con el sistema producirá cambios infinitesimales en él q rev Δ Sent = a temperatura constante Si, además, el entorno se encuentra a presión constante sist Δ Sent = a temperatura y presión constantes 3

4 Δ Suniverso =ΔSsist sist Δ Suniverso =sist ΔSsist ΔS univ > < = < > = Proceso espontáneo no espontáneo sistema en equilibrio Definimos energía libre de Gibbs del sistema como Δ G sist = ΔS universo Δ Gsist =sist ΔSsist enemos una nueva función termodinámica (de estado) que depende sólo del sistema! La energía libre de formación de los elementos en sus estados estándar es Estado estándar termodinámico: sustancias puras a 1 atm de presión soluciones en concentraciones 1 M Si se conocen energías libres de formación, se pueden usar para calcular energías libres de reacción, de igual forma que en la ley de Hess Problema. Calcular el cambio de energía libre estándar para la reacción 2 CH 3 OH(l) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 4 H 2 O(l). f (H 2 O(l)) = kj / mol; f (CH 3 OH(l)) = kj / mol; f (CO 2 (g)) = kj / mol. Δ G = n n r f f prod react r = 2 x (- 394 kj) + 4 x (- 237 kj) 2 x (- 166 kj) La energía libre es la única función termodinámica que nos permite analizar fácilmente su dependencia con la temperatura Supondremos que ni la entalpía ni la entropía varían de manera importante con la temperatura, de forma que podemos considerarlas constantes en el rango de temperaturas de interés La reacción pasa de espontánea a no espontánea o viceversa, pasa por el equilibrio, cuando r = kj r = kj r = r - ΔS r r = ΔS r = r / ΔS r Analizamos las distintas combinaciones de signos posibles para y ΔS <, ΔS < = - ΔS H 2 O(l) H 2 O(s) >, ΔS < = - ΔS 3O 2 (g) 2O 3 (g) < > -ΔS - ΔS Proceso espontáneo sólo a bajas temperaturas Proceso no espontáneo a toda temperatura, siempre positivo 4

5 <, ΔS > = - ΔS 2O 3 (g) 3O 2 (g) >, ΔS > = - ΔS H 2 O(s) H 2 O(l) > < -ΔS - ΔS Proceso espontáneo a toda temperatura, siempre negativo Proceso espontáneo sólo a altas temperaturas Problema. Calcular r, ΔS r y r a 25 C para la reacción 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g). Calcule r a 3 C suponiendo que r y ΔS r no varían con la temperatura. A partir de qué temperatura la reacción cambiará de comportamiento? f (SO 2 (g)) = kj /mol, f (SO 3 (g)) = kj /mol, S f (SO 2 (g)) = J / mol K, S f (SO 3 (g)) = J / mol K, S f (O 2 (g)) = + 25 J / mol K. r = 2 x (- 395 kj / mol) 2 x (- 297 kj / mol) r = kj r = kj 298 K x (- 191 J / K) x,1 kj / J r = kj r = kj 573 K x (- 191 J / K) x,1 kj / J 573 r = - 86,5 kj ΔS r = 2 x (256 J / mol K) 2 x (249 J / mol K) 25 J / mol K ΔS r = J / K La reacción pasa de espontánea a no espontánea cuando r = kj r = ΔS r ΛH r y ΛS r son independientes de la temperatura = r / ΔS r = kj / -,191 kj / K = 126 K Usando reacciones espontáneas para impulsar reacciones no espontáneas La hidrólisis del AP ( trifosfato de adenosina) para dar ADP + H 3 PO 4 es una reacción que genera unos 3 kj / mol Cu 2 S(s) 2 Cu(s) + S(s) = + 86 kj La reacción de formación de SO 2 (g) es fuertemente exotérmica. Podemos combinarla con la reacción anterior Cu 2 S(s) 2 Cu(s) + S(s) = + 86 kj S(s) + O 2 (g) SO 2 (g) = - 3 kj Cu 2 S(s) + O 2 (g) 2Cu(s) + SO 2 (g) = kj La tostación del Cu 2 S(s) produce Cu(s) y SO 2 (g) AP ADP Nuestro organismo necesita regenerar el AP a partir del ADP Cada mol de glucosa, C 6 O 6 H 12, ingerida por el cuerpo humano libera aproximadamente 25 kj al oxidarse a CO 2 (g) y H 2 O(l) 5

6 C 6 O 6 H 12 (s) + 6 O 2 (g) 6 CO 2 (g) + 6 H 2 O(l) - 25 kj / mol Así, un mol de glucosa aporta la energía necesaria para regenerar 25 / 3 8 moles de AP a partir del ADP y el cuerpo humano puede volver a utilizarlos Problema. La materia prima para la obtención de cromo es el óxido de cromo(iii). Sin embargo, la descomposición del mismo para dar Cr(s) y O 2 (g) es un proceso que viene acompañado del consumo de 1 kj / mol, medidos como cambio de energía libre de Gibbs. Mostrar que si esa reacción se acopla con la reacción de formación del óxido de aluminio, f = -158 kj / mol, el proceso global puede utilizarse para obtener Cr(s). Cr 2 O 3 (s) 2 Cr(s) + 3/2 O 2 (g) 2 Al(s) + 3/2 O 2 (g) Al 2 O 3 (s) Cr 2 O 3 (s) + 2 Al(s) 2 Cr(s) + Al 2 O 3 (s) = + 1 kj / mol = kj / mol = - 58 kj / mol Este proceso se conoce como aluminotermia del cromo Porqué se llama Energía Libre?? < Porque es una medida del trabajo útil máximo que puede realizar el sistema sobre su entorno durante un proceso espontáneo que ocurre a temperatura y presión constante. > Porque es una medida de la cantidad mínima de trabajo que debe realizarse para hacer que un proceso ocurra. Para recordar La termodinámica nos permite saber: Si un proceso va a ocurrir o no En qué magnitud va a ocurrir La termodinámica no nos permite saber: A qué velocidad va a ocurrir el proceso 6