SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Transcripción

1 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Espontaneidad Cambio espontáneo: En termodinámica un cambio espontáneo es aquel que se produce en una determinada dirección sin importar la velocidad con que este proceso ocurra. Aquél que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa. Es no espontaneo cuando no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna acción externa. Ej: 4 Fe (s) + 3 O 2 2 Fe 2 O 3 (s) Es un cambio espontáneo porque ocurre irreversiblemente en esa dirección, o sea que que la reacción inversa es no espontanea (formación de Fe a partir del oxido). Proceso reversible: es aquel que mediante un cambio en el medio ambiente, se puede hacer que recorra su trayectoria a la inversa. Un proceso es reversible si, después de que ocurre, tanto el sistema como entorno pueden, por cualquier medio posible, regresar a sus estados original. Proceso irreversible: Ocurren espontáneamente en una dirección determinada con cambios drásticos del sistema y su entorno lo que hace imposible la reversibilidad. un proceso es no reversible cuando una vez terminado el mismo nunca volverá a establecerse nuevamente el sistema inicial. El estudio de este tipo de procesos es importante porque en la naturaleza todos los procesos son irreversibles Ej el del Fe+O 2. El primer principio de la termodinámica es la formalización del principio de conservación de la energía, según el cual la energía ni se crea ni se destruye, solamente se transforma. Según esto, en cualquier proceso que se da en la naturaleza, el balance de energía es nulo. Esta descripción de la naturaleza es evidentemente cierta, pero incompleta. En efecto, el primer principio nada nos dice acerca del sentido en que se pueden ocurrir los procesos en la naturaleza de manera espontánea Los ríos corren de cordillera a mar y nunca al revés y sin embargo la primera ley solo exige que la energía sea constante por lo que, de acuerdo a este principio, cualquier cambio puede ocurrir. Hacia 1870 se habia propuesto que la dirección de un cambio espontáneo es aquel en el que se disminuye la entalpía del sistema es decir las reacciones exotérmicos.pero los siguientes ej. Son una muestra de la existencia de procesos espontáneos y endotérmicos: Fusion del hielo a temperara ambiente. Evaporación del agua a temperatura ambiente. Disolución de algunas sales Endotermicos 1

2 Es necesario introducir otros conceptos que nos permitan determinar el curso normal de un acontecimiento.esa funcion se denomina entropía S es una medida del grado de desorden de un sistema. Es una función de estado: S = Sf- Si La entropía puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden) Esta propiedad (S) es tal que en un proceso irreversible o real siempre aumenta. S S Sóli do Líqui do G as S Soluto Solvente e S Disolución 2

3 Una forma simple de esnunciar la segunda ley de la termodinámica es: Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento de entropía del universo La entropía (S) es una función de estado y es una propiedad extensiva. En un proceso reversible, la entropía del universo es constante. En un proceso irreversible, la entropía aumenta. La entropía del universo tiende a alcanzar un máximo. Procesos reversible: ΔSuniv = ΔSsist +ΔSentorno= 0 Procesos irreversible: ΔSuniv = ΔSsist+ ΔSentorno> 0. La entropía está relacionada con la probabilidad. Esto fue obsevada por el físico austríaco Ludwig Boltzmann, quien propuso una ecuación entre entropía y probailidad. S = k Ln P; P: probabilidad; k : constante de Boltzmann Una experiencia fácil que demuestra que en la naturaleza todos los sistemas tienden a ocupar el máximo estado de probabilidad es cuando lanzamos al aire 10 monedas. La mayor probabilidad será que sean 5 caras y 5 sellos. La probabilidad de que solo sean sello o cara es casi nula. Esto demuestra que la entropía está relacionada con el desorden debido a que en estas condiciones tenemos el máximo de posibilidades o la probabilidad es máxima Tercera Ley de la Termodinámica: Es posible relacionar la entropía con el modelo molecular de los estados de la materia, es decir si pensamos que en el estado gaseoso las moléculas están en constante aumento, en el líquido solo se mueven entre ellas y en el sólido las partículas solo vibran, entonces podemos intuir que: S(gases) > S(líquidos) > S(sólidos) Por ejemplo, tenemos para el agua: S (líquido) = 16.7 ue/mol S(vapor) = 45.1 ue/mol Si observamos que la tendencia de la entropía está relacionada con el estado de agregación del sistema (orden) y sabemos que éste está relacionado con la temperatura, entonces tendrá que existir una temperatura a la cual los cristales tendrán una entropía nula. Se enuncia la tercera ley de la termodinámica como: Tercera Ley: La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar " De esta forma cualquier sustancia a una temperatura mayor que 0 Kelvin tendrá un valor positivo de entropía. Los valores de entropía medidos a 1 atmósfera y 0ºC 3

4 Proporciona un origen de entropías Podemos tabular entropías absolutas a diferencia de las entalpias que son relativas En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero Entropías absolutas (ue/mol) a 1 atm. y 25ºC Compuesto Sº Compuesto Sº Compuesto Sº H 2 (g) C(diamante) 0.58 C(grafito) 1.36 N 2 (g) O 2 (g) S(romb.) 7.62 Cl 2 (g) Br 2 (g) Fe(s) 6.49 I 2 (s) 27.9 I 2 (g) Mg(s) 7.77 H 2 O(l) H 2 O(g) Fe 2 O 3 (s) 21.5 CO(g) CO 2 (g) MgO(s) 6.55 CH 3 OH(l) C 2 H 5 OH(l) C 6 H 6 (l) Puede observarse que la entropía de los sólidos, en general, es más baja que los líquidos y estas a su vez menor que la de los gases. Sº(I 2, sólido) < Sº(I 2, gas); Sº(H 2 O, líq.) < Sº(H 2 O, gas) Otra observación se desprende del análisis de moléculas de una misma familia. Tienen entropía mayor mientras más compleja es la molécula o mayor es el PM. Sº(CO) < Sº(CO 2 ); Sº( CH 3 OH) < Sº( C 2 H 5 OH); Sº(Cl 2 ) < Sº(Br 2 ) < Sº(I 2,gas) esto se debe a que mientras más átomos tenga una familia de compuestos, mayores serán las probabilidades de vibraciones internas de la molécula o mientras mayor sea el PM, existen mayor número de estados electrónicos que la molécula puede tomar. Cálculo de entropías en las reacciones: Como la entropía es una función de estado, entonces el cambio de entropía en una reacción química vendrá dado por la diferencia entre la entropía de los productos (estado final) y los reaccionantes (estado inicial) S = S(productos) - S(reaccionantes) Ejemplo: Calcule el cambio de entropía de la reacción: 2 CO(g) + 3 H 2 (g) C 2 H 5 OH(l) + 1/2 O 2 (g) Soluc. De la tabla anterior podemos obtener los datos necesarios. Sº = Sº(C 2 H 5 OH) + 1/2 Sº(O 2 ) - 2 Sº(CO) + 3 Sº(H 2 ) Sº = (38.4) + 1/2 (49) - 2 (47) + 3 (31.21) = ue Puede observarse que el valor de la entropía es negativo debido a que el sistema al final está más ordenado que al inicio por la presencia de 1 mol de etanol líquido y solo medio mol de oxígeno contra los 5 moles de gases de los reactivos. ENERGÍA LIBRE, ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 4

5 La energía es la capacidad para realizar un trabajo.si se libera calor en una reacción química (ΔH es negativo)parte de ese calor se puede transformar en trabajo útil, parte se puede gastar en aumentar el orden del sistema(si ΔS es negativo).sin embargo si un sistema se hace mas desordenado (ΔS es +),hay disponible mas energía útil que la que se indica solo por el ΔH,Willard Gibbs profesor de matemática y física formulo una relación entre la Entropía y la Entalpia en términos de función de estado que hoy conocemos como Energia libre de Gibbs G = H - TS Para un cambio a presión y temperatura constante podemos escribir: G = H - T S Relacionando con el 2do Principio : La espontaneidad Como sabemos la espontaneidad esta relacionada con el aumento de S del universo y como esta depende del S del sistema y S del enteorno, este ultimo es de muy difícil calculo y en algunos casos hasta imposible. Para desarrollar un nuevo criterio vamos a utilizar: Los cambios de fase a la temperatura de transición, ocurren en un estado de equilibrio entre las dos fases, de modo que el calor involucrado en ese proceso, representa el calor reversible del cambio. Donde el efecto calorífico experimentado por el entorno es opuesto al del sistema poe ej Q ent= - Qp = - H sist En ese caso podemos escribir: Sent = Q rev /T ; o bien Sent = H/T (solo en cambios de fase) Si pensamos que entre un sistema y su entorno hay transferencia de calor, entonces cuando el sistema pierde calor, el entorno lo gana: H(ent.) = - H(sist.) Si el cambio de entropía total del universo es una contribución de la entropía del sistema y la del entorno, tenemos: S(universo) = S(sist.) + S(ent.): además S(universo) 0 (Clausius) La igualdad es para los procesos reversibles o de equilibrio. Sent =- H/T Podemos combinar estos conceptos y escribir: ( S(univ.) = S(sist.) - H(sist.)/T ) multiplicamos x T Reordenando tenemos que: T S(univ.) = T S(sist.) - H multiplicamos x-1 H(sist.) - T S(sist.) = - T S(univ.) Tenemos todos los terminas en función del sistema Esto implica que cada vez que en un sistema ocurra un proceso irreversible el calor involucrado debe ser menor que el cambio de entropía multiplicado por la temperatura a la cual ocurre el proceso. En un proceso reversible (igualdad a 0) el calor involucrado es igual al cambio de entropía multiplicado por la temperatura del proceso. Si utilizamos ahora la nueva función termodinámica G 5

6 G = H - T S es muy parecida a H(sist.) - T S(sist.) = - T S(univ.) G = - Suniv T x-1 Desde los conceptos anteriores podemos derivar lo siguiente: G 0 cuando S univ es positivo En procesos irreversibles (espontáneos) G < 0; esto representa una tendencia hacia el estado final. En una reacción química indica que la formación de productos está favorecida. Por el contrario, un valor de G > 0 representa una tendencia de espontaneidad hacia los reactivos a partir de los productos(sentido contrario). En procesos reversibles (de equilibrio) G = 0; esto representa la condición de un sistema estable en que la tendencia entre los dos estados es la misma. En una reacción química esto indica que se ha alcanzado un estado en que tanto reaccionantes como productos están en equilibrio químico. Conceptualmente podemos definir ΔG como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constantes o la máxima cantidad de energía que se obtiene deuna reacción.. G= - w ( trabajo máximo) Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la más importante para nuestros fines) sería: Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que G sea negativo". En resumen podemos decir: G Tipo de reacción Orientación - Espontanea Reactivos Productos 0 Equilibrio Reacticos = Productos + Espontanea en sentido contrario Reactivos Productos Criterios de espontaneidad Como, para una reacción determinada, es posible calcular el valor de H y S, entonces el valor de G quedará determinado por los valores de estos parámetros. 6

7 H S G Resultado + No espontáneo a baja temperatura + + 2NH 3(g) N 2(g) +3 H 2(g) Espontáneo a alta temperatura No espontáneo a alta temperatura H 2 O (l) H 2 O(s) Espontáneo a baja temperatura No espontáneo a cualquier temperatura 3O 2(g ) 2O 3(g) Espontáneo a cualquier temperatura2n 2 O(g) 2 N 2(g ) +O 2(g) G = H - T S Al igual que el Hº f, los valores de la energía libre estandar de formación Gº f también se pueden calcular a partir de los valores de H y S conocidos. En la tabla siguiente se muestran algunos datos de ellos. Datos a 25ºC, 1 atmósfera. G 0 f(kcal/mol) Compuesto G 0 f Compuesto G 0 f Compuesto G 0 f H 2 O(l) NO 2 (g) (NH 4 ) 2 CO 3 (s) H 2 O(g) SO 2 (g) Ag 2 O(s) CO 2 (g) H 2 S(g) CH 3 OH(l) CO(g) NH 3 (g) C 2 H 5 OH(l) NO(g) HCl(g) CO(NH 2 ) 2 (s) CH 4 (g) C 6 H 6 (l) HCO 2 H(l) C 2 H 4 (g) C 2 H 2 (g) C 2 H 6 (g)

8 La energía libre en un cambio químico: Al igual que la entalpía y la entropía, la energía libre también es una función de estado y el cambio de ella en una reacción vendrá dado por la diferencia de energía libre entre los pructos y los reaccionantes: G 0 REACCION = G 0 PRODUCTOS - G 0 REACCIONANTES Al igual que la entalpía, el G 0 f de los elemento en su estado estandar a 25ºC y 1 atmósfera vale cero (por definición). De este modo: G 0 f (O 2 ) = G 0 f (H 2 ) = G 0 f (N 2 ) = G 0 f (elemento) = 0 a 1 atm y 25ºC Ejemplo: Calcule el cambio de energía libre de la siguiente reacción y prediga si es una reacción favorecida (exergónica) o no favorecida (endergónica) 3 H 2 O(g) + 2 CO 2 (g) C 2 H 5 OH(l) + 3 O 2 (g) Soluc. De los datos de la tabla se tiene: G 0 REAC = G 0 f(c 2 H 5 OH) + 3 G 0 f(o 2 ) - 3 G 0 f(h 2 O, gas) + 2 G 0 f(co 2 ) G 0 REACC. = (-41.77) + 3 (0) - 3 (-54.60) + 2 (-94.26) G 0 REACC. = Kcal; Reacción no favorecida (Endergónica) Los valores de G 0 se pueden también calcular desde los datos de H 0 y Sº de los reccionantes y productos a una temperatura determinada pues ellas están relacionadas. Energía libre y Equilibrio Químico: En función a que el G es una propiedad que permite predecir la dirección de un acontecimiento e, incluso, el estado de equilibrio del mismo, es posible encontrar relaciones que involucran sistemas en equilibrio. Para un sistema general: aa(g) bb(g); a y b coeficientes estequiométricos Se puede escribir lo siguiente para cada estado: G i = Gº i + nrt Ln P i ; donde P i es la presión parcial del gas i. G = G B - G A = Gº B + brt Ln P B - (Gº A + art Ln P A ) reordenando, se tiene: G = Gº + RT Ln (P b B /P a A ); donde G 0 = Gº B - Gº A tenemos: G = G 0 + RT Ln Q; donde Q = P b a B /P A En el caso de reacciones en solución, se puede escribir: Q = (C b B /C a A ); donde C A y C B son las concentraciones de A y B respectivamente. Como en un estado de equilibrio G = 0, entonces podemos escribir: Gº = - RT Ln K Eq : donde K Eq = C b (Eq)/C a (Eq), en que C (Eq) y C (Eq) son las concentraciones (o presiones en el caso de los gases) de equilibrio y Gº es el cambio de energía libre en condiciones estandar y K Eq se conoce como constante de equilibrio termodinámica. 8

9 Ejercicio: Calcule la constante de equilibrio termodinámico a 25ºC del proceso: H 2 O(l) = H 2 O(g) Soluc. De tablas tenemos: Gº = Gº f (H 2 O, gas) - Gº f (H 2 O, liq.) = (-54.60) - (-56.69) = Kcal = 2090 cal Gº = cal/mol K x 298 K x Ln K Eq = 2090 cal Ln K Eq = aplicando antilogaritmos K Eq = 0.03 Como se desprende del valor de Gº (+2.09 Kcal), la reacción no está favorecida a esta temperatura. Como se verá en capítulos posteriores, el valor de la constante nos indica en qué grado de extensión se produce una reacción de equilibrio. Relación entre G y K de acuerdo con la ecuación G = -RT lnk K ln K G Comentario > 1 Positivo Negativo En el equilibrio se ve favorecida la formación de productos sobre los reactivos = En el equilibrio la formación de reactivos y productos está igualmente favorecida < 1 Negativo Positivo En el equilibrio se ve favorecida la formación de reactivos sobre los productos 9