9. EQUILIBRIO QUÍMICO

Transcripción

1 EQUILIBRIO QUÍMICO Generalmente, las reacciones químicas no son completas, sino que alcanzan un estado de equilibrio en el que coexisten reactivos y productos. En algunos casos, como ocurre con la reacción del H 2 con el Cl 2 para dar HCl, las concentraciones de los reactivos cuando se alcanza el equilibrio son demasiado pequeñas para ser medidas. En estos casos se dice que la reacción es prácticamente completa, lo que se indica con una flecha entre los reactivos y los productos: H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl(g) En otros casos, las concentraciones de los reactivos y productos en el equilibrio son mensurables. Así ocurre, por ejemplo, en la reacción del H 2 con el N 2 para dar NH 3 : si se parte de una mezcla de H 2 e N 2 (en presencia de una pequeña cantidad de osmio como catalizador), sus concentraciones disminuyen, a la vez que aumenta la concentración de NH 3, hasta que llega un momento a partir del cual las concentraciones de las tres sustancias permanecen constantes: la reacción ha alcanzado el equilibrio. Asimismo, el NH 3 puro se descompone en H 2 y N 2 hasta que se alcanza el equilibrio (figura 9-1). Es decir, que en una reacción química el equilibrio se alcanza tanto si se parte de los reactivos, de los productos o de una mezcla de reactivos y productos. El equilibrio se indica con dos flechas opuestas entre los reactivos y los productos: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Desde el punto de vista termodinámico, la composición de la mezcla de equilibrio se corresponde con una energía libre de Gibbs mínima. Desde el punto de vista cinético, el equilibrio se alcanza cuando las velocidades de la reacción directa (reactivos productos) y de la reacción opuesta (productos reactivos) son iguales. Es decir, que el equilibrio químico es un equilibrio dinámico. El conocimiento del equilibrio químico es de gran importancia tanto en el laboratorio como en la industria química. Si se quiere que una planta industrial sea rentable, hay que saber cómo maximizar los rendimientos, es decir, conocer las condiciones más favorables para cada proceso. El cálculo de la composición de una mezcla de reacción en equilibrio, bajo ciertas condiciones de presión y temperatura, nos dice cuánto producto se puede formar, y el cambio de dichas condiciones puede afectar considerablemente al rendimiento.

2 (a) (b) Figura (a) Variación de las concentraciones de N 2, H 2 y NH 3 con el tiempo en la síntesis del amoniaco. (b) Variación de las concentraciones de NH 3, N 2 y H 3 con el tiempo en la descomposición del amoniaco. (Los dos gráficos corresponden a experimentos a temperaturas diferentes). (P.W. Atkins y L.L. Jones, Principios de Química, Ed. Médica Panamericana, 2012) LEY DEL EQUILIBRIO QUÍMICO El estado de equilibrio se caracteriza por una relación extremadamente sencilla entre las actividades de los productos y de los reactivos. Así, cuando la reacción de síntesis del amoniaco alcanza el equilibrio, N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) se verifica que en donde la actividad de cada gas i es a i = P i /Pº, y K es la constante de equilibrio de la reacción a la temperatura correspondiente.

3 Para una reacción general el cociente de reacción Q es ν 1 A 1 + ν 2 A 2 ν 3 A 3 + ν 4 A 4 siendo a i la actividad de cada reactivo o producto A i. El cociente de reacción cambia a medida que avanza la reacción. Cuando la reacción alcanza el equilibrio, se verifica que Así, pues, la constante de equilibrio K es el valor del cociente de reacción en el equilibrio, Q eq. Es una magnitud adimensional positiva, ya que la actividad de cada sustancia es un número positivo. La ecuación anterior es la expresión matemática de la ley del equilibrio químico. Es muy importante tener en cuenta que la constante de equilibrio de una reacción está ligada a la ecuación química, ya que en la ley del equilibrio químico intervienen los coeficientes estequiométricos, ν i. Por ejemplo, la ecuación química de la reacción del hidrógeno con el yodo para formar yoduro de hidrógeno puede escribirse como H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) o como ½ H 2 (g) + ½ I 2 (g) HI(g) En el primer caso, la constante de equilibrio a 700 K es mientras que en el segundo, Es decir, que si la ecuación química se multiplica o se divide por un número, la constante de equilibrio de la ecuación resultante se eleva a dicho número o a su inverso, respectivamente. Por lo tanto, siempre que se da la constante de equilibrio de una reacción debe escribirse la ecuación química correspondiente. La tabla 9-1 muestra las constantes de equilibrio de algunas reacciones químicas a varias temperaturas.

4 Tabla Constantes de equilibrio de algunas reacciones químicas (*) (*) P.W. Atkins y L.L. Jones, Principios de Química, Ed. Médica Panamericana, La ley del equilibrio químico fue establecida empíricamente por C. Guldberg y P Waage en 1864, utilizando concentraciones en vez de actividades, llamándola ley de acción de masas (de masas activas o concentraciones).

5 Deducción termodinámica de la ley del equilibrio químico Como se demostró en la lección 6, la energía libr de reacción, G, varía durante una reacción química según la ecuación G = Gº + RTlnQ Esta ecuación relaciona la energía libre de reacción G con el cociente de reacción Q en cada instante. Hay que distinguir claramente entre G y Gº. Éste es el cambio de energía libre cuando la reacción tiene lugar en condiciones estándar (es decir, cuando todos los reactivos y productos se encuentran en sus estados estándares) y su valor se calcula a partir de los datos termodinámicos, mientras que el valor de G depende de las condiciones reales del sistema reaccionante y del grado de avance de la reacción, es decir, del cociente de reacción Q. Si inicialmente sólo hay reactivos, Q = 0 y G < 0: la reacción será espontánea hacia la derecha. Si inicialmente sólo hay productos, Q = y G > 0: la reacción espontánea será la opuesta (hacia la izquierda). Cuando en el sistema reaccionante hay reactivos y productos, el signo de G depende de los valores de Gº y de Q. En cualquier caso, la reacción evolucionará espontáneamente en el sentido en que G 0, es decir, hacia un estado de equilibrio. Cuando se alcanza el equilibrio, G = 0 y Q = K. Por tanto, en el equilibrio de donde se obtiene 0 = Gº + RTlnK Esta ecuación, que es la ley del equilibrio químico, es de enorme importancia, ya que permite calcular la constante de equilibrio a cualquier temperatura T a partir de Gº a esta temperatura. Obsérvese que cuando Gº de una reacción es grandemente negativa, la constante de equilibrio es grande y, por consiguiente, la mezcla de equilibrio se compone sobre todo de productos. Es decir, que la reacción es prácticamente total. Así ocurre con la reacción H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl(g)

6 cuya constante de equilibrio es K = 4,0 x 10 31, a 700 K. Si Gº de la reacción es positiva y muy grande, la constante de equilibrio es muy pequeña y la mezcla de equilibrio apenas tiene productos. Así ocurre con la reacción N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO(g) cuya constante de equilibrio es K = 3,4 x 10-21, a 800 K. Ese valor de la constante de equilibrio indica que cuando se alcanza el equilibrio la cantidad de producto formado es muy pequeña comparada con las cantidades de reactivos. Consideremos ahora una mezcla de reactivos y productos que no está en equilibrio. En qué sentido tendrá lugar la reacción hasta alcanzar el equilibrio? A esta pregunta se puede contestar conociendo la constante de equilibrio K (determinada experimentalmente o calculada a partir de Gº) y calculando el cociente de reacción Q a partir de la composición de la mezcla de reacción. Teniendo en cuenta que y que G = Gº + RTlnQ Gº = - RTlnK se obtiene la ecuación donde el cociente Q/K representa una medida de la espontaneidad de la reacción en uno u otro sentido: a) Si Q/K > 1, (Q > K), > 0: la reacción directa no es espontánea; es espontánea la reacción opuesta, es decir hacia los reactivos. b) Si Q/K < 1, (Q < K), < 0: la reacción directa es espontánea (hacia los productos) c) Si Q/K = 1, (Q = K), = 0: la reacción está en equilibrio. Conclusión: la reacción evoluciona espontáneamente en el sentido en que Q K. En este punto es preciso reiterar que espontáneo no es sinónimo de inmediato. Para que una reacción ocurra es condición necesaria que < 0, aunque esto no es suficiente garantía para que la reacción tenga lugar a una velocidad detectable. Además, G determina la espontaneidad y Gº determina el valor de la constante de equilibrio.

7 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A una temperatura determinada, T, la constante de equilibrio de una reacción está relacionada con la energía libre de Gibbs estándar de la reacción por la ecuación Las tablas termodinámicas (Apéndice 2) recogen los datos termodinámico ( G 0 f, H 0 f y S 0 m) a 25 ºC. Asumiendo que H 0 y S 0 son prácticamente independientes de la temperatura), la energía libre de Gibbs estándar a cualquier temperatura T se puede calcular con la ecuación Gº T = H 0 - T S 0. y a partir de Gº T calcular la constante de equilibrio. Veamos ahora como varía la constante de equilibrio con la temperatura. Es decir, cual es la relación entre las constantes de equilibrio K 1 y K 2 a dos temperaturas T 1 y T 2, respectivamente. Como La ecuación de van t Hoff permite calcular la entalpía de reacción estándar, H 0, conociendo las constantes de equilibrio a dos temperaturas, o calcular la constante de equilibrio a cualquier temperatura conociendo la entalpía de reacción estándar y la constante de equilibrio a una temperatura (por ejemplo, a 25 ºC). Obsérvese que la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura, dada por la ecuación de van t Hoff, es análoga a la de la presión de vapor de un líquido o sólido puro con la temperatura (ecuación de Clausius-Clapeyron).

8 EQUILIBRIO QUÍMICO EN FASE GASEOSA es Para una reacción química en fases gaseosa ideal, la ley del equilibrio químico ya que la actividad de cada gas i es a i =P i /P o, siendo P o la presión estándar (1 bar). Si los gases no son ideales (como ocurre a presiones altas), es preciso sustituir las presiones parciales por fugacidades. Es decir, en donde γ ι es el coeficiente de fugacidad o de actividad de cada gas i, cuya determinación se sale del propósito de este curso. No obstante, salvo presiones muy altas, los coeficientes de fugacidad pueden considerarse iguales a la unidad. Para los cálculos estequiométricos de los equilibrios, se utilizan frecuentemente las constantes de equilibrio K p, K c y K x, definidas en función de presiones parciales P i, concentraciones c i o fracciones molares x i, respectivamente, en lugar de actividades: Estas constantes se relaciona fácilmente entre sí teniendo en cuenta que, en una mezcla de gases ideales, P i = x i P, siendo P la presión total, y P i = c i RT: siendo ν = Σν i, es decir, la suma de los coeficientes estequiométricosa de los productos menos la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos. Así, pues, la relación buscada es K p = K c (RT) ν = K x P ν

9 Observaciones importantes: a) Las constantes K p y K c tienen dimensiones de P ν y c ν, respectivamente, y K x es adimensional. b) Si las presiones se expresan en bares, la constante K p es numéricamente igual a la constante de equilibrio K. c) Las constantes K p y K c sólo dependen de la temperatura (como K), mientras que K x depende de T y P. d) Sólo la constante K (o K p, según se ha dicho en b) se relaciona directamente con Gº mediante la ecuación K = exp(- G 0 /RT). EQUILIBRIO QUÍMICO EN FASE LÍQUIDA Para aplicar la ley del equilibrio químico a las reacciones en fase líquida, hay que tener en cuenta que la actividad puede expresarse en función de la fracción molar o de la molaridad. Si la actividad se define como a i = x i, la constante de equilibrio será En este caso, Gº se calcula a partir de los datos termodinámicos de las sustancias puras (estado estándar, a i = x i = 1). Si la actividad se define como a i = c i /cº, la constante de equilibrio es y Gº se calcula a partir de los datos termodinámicos de las sustancias en disolución (estado estándar, cº = 1 mol/l). Las expresiones anteriores de K x y K c son válidas para disoluciones ideales. Para las mezclas no ideales hay que introducir los coeficientes de actividad γ i al definir la actividad. Ejemplo: Hidrólisis del acetato de etilo en disolución acuosa. La reacción es:

10 La constante de equilibrio de una reacción en disolución depende del disolvente, aunque éste no intervenga en la reacción (es decir, que no sea ni un reactivo ni un producto). Por ejemplo, la disociación del N 2 O 4 en un disolvente orgánico es: Su valor depende del disolvente. Así, a 20 ºC, K c = 1.4 x 10-4 en sulfuro de carbono, 2.3 x 10-5 en benceno, y 1.1 x 10-5 en cloroformo. Entre los equilibrios en disolución merecen una atención especial los equilibrios iónicos en disolución acuosa (ácido-base, formación de complejos, ), que se estudiaran en los capítulos siguientes.

11 EQUILIBRIO QUÍMICO HETEROGÉNEO Hay muchas reacciones en las que las que intervienen más de una fase (gas y sólido, por ejemplo, o líquido y sólido). Se llaman reacciones heterogéneas, y los equilibrios correspondientes se denominan equilibrios heterogéneos. Por ejemplo, cuando se calienta carbonato de calcio en un recipiente cerrado, se establece el equilibrio ya que las actividades de los sólidos son iguales a la unidad. La constante K p de este equilibrio es

12 Entre los equilibrios heterogéneos merecen especial interés los equilibrios iónicos heterogéneos o equilibrios de solubilidad, que se estudian en el capítulo 11. COMBINACIÓN DE EQUILIBRIOS A veces es necesario calcular la constante de equilibrio de una reacción a partir de las constantes de equilibrio de otras reacciones. Un ejemplo sencillo es el de las dos reacciones siguientes: Esto indica que si se suman dos o más ecuaciones químicas, la constante de equilibrio de la reacción resultante es el producto de las constantes de equilibrio de aquéllas. Como es fácil de demostrar, esto es consistente con que Gº 3 = Gº 1 + Gº 2

13 DESPLAZAMIENTO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS Para una reacción química en equilibrio, se verifica que el cociente de reacción es igual a la constante de equilibrio a la temperatura correspondiente, Q = K. Cualquier cambio en el sistema que modifique el cociente de reacción Q o la constante de equilibrio K, romperá el estado de equilibrio (Q K) y la reacción evolucionará para alcanzar un nuevo estado de equilibrio, es decir Q K, ya sea desplazándose hacia la izquierda (si Q > K) o hacia la derecha (si Q < K). Vamos a ver cuál es el sentido del desplazamiento al modificar la composición del sistema (por adición o sustracción de alguna sustancia, sea reactivo o producto), la presión o la temperatura. Efecto de un cambio de composición. El cambio de composición puede deberse a la adición o sustracción de un reactivo o producto, o de una sustancia inerte, ya sea a V y T constantes o a P y T constantes. En los equilibrios en fase gaseosa, la adición de un reactivo, a V y T constantes, hace que aumente la actividad de dicho reactivo y, en consecuencia, que Q < K: la reacción se realizará hacia la derecha hasta que de nuevo Q = K. El mismo efecto tiene la sustracción de un producto. La sustracción de un reactivo (o la adición de un producto) tiene el efecto contrario. A P y T constantes, la adición o sustracción de un reactivo o producto implica un cambio de volumen y, en consecuencia, la modificación de las actividades de todos los gases, por lo que no se puede saber, a priori, si Q aumenta o disminuye. Por tanto, el equilibrio se desplazará a la derecha o a la izquierda, según los casos. Si se añade un gas inerte, a V y T constantes, las actividades de los gases en el equilibrio no cambian y, por tanto, el equilibrio no se ve afectado. Sin embargo, si la adición es a P y T constantes, el V debe aumentar, con lo que varían las actividades de todos los gases y, por tanto, Q, aunque no puede predecirse el sentido de desplazamiento de la reacción. En los equilibrios en fase líquida, a temperatura constante, la adición de un reactivo (o sustracción de un producto) hace que Q < K y que el equilibrio se desplace hacia la derecha. El efecto contrario tiene la sustracción de un reactivo (o la adición de un producto).

14 En los equilibrios heterogéneos, la adición de un reactivo o producto sólido no afecta al equilibrio, ya que su actividad es igual a la unidad, cualquiera que sea la cantidad de sólido presente en el equilibrio. Efecto de un cambio de presión (o de volumen) En los equilibrios en fase gaseosa, el efecto de un cambio de P ( o de volumen) se puede deducir de la relación entre K p y K x : K p = K x P ν Si ν > 0, un aumento de presión (o disminución de volumen) hace que disminuya K x, ya que el producto K x P ν es constante (K p, que sólo varía con la temperatura). Es decir, disminuyen las fracciones molares de los productos y aumentan las de los reactivos, lo que significa que el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. Así ocurre, por ejemplo, con la reacción 2SO 3 (g) 2SO 2 (g) + O 2 (g) en la que ν = 1. Si ν < 0, un aumento de la presión tiene un efecto contrario al anterior: el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Por ejemplo, en la reacción donde ν = -2. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Si ν = 0, un cambio de la presión no ejerce efecto alguno, ya que en este caso K x no depende de la presión (K x = K p ). Por ejemplo, en la reacción H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl(g) En general, un aumento de la presión desplaza el equilibrio en el sentido en que disminuya la cantidad de gases. El efecto contrario tiene una disminución de la presión. Los equilibrios en fase líquida son prácticamente insensibles a los cambios de presión (salvo que estos sean muy grandes), ya que los líquidos son poco compresibles.

15 Efecto de un cambio de temperatura En los casos anteriores, el cambio de composición o de presión hacía que cambiase Q, haciéndose distinto de K y rompiendo el equilibrio. Sin embargo, un cambio de temperatura hace que cambie el valor de K, con lo que Q debe variar para hasta alcanzar el nuevo valor de K. El efecto de un cambio de temperatura sobre el equilibrio puede predecirse mediante la ecuación de Van t Hoff: Si Hº > 0 (reacción endotérmica), un aumento de temperatura (T 2 > T 1 ) hace que aumente la constante de equilibrio (K 2 > K 1 ). Es decir, que la reacción se desplaza hacia la derecha. Si Hº < 0 (reacción exotérmica), un aumento de la temperatura (T 2 > T 1 ) hace que disminuya la constante de equilibrio (K 2 < K 1 ). Es decir, que la reacción se desplaza hacia la izquierda (sentido endotérmico). En general, cuando se eleva la temperatura de una reacción en equilibrio, la reacción se desplaza en el sentido donde sea endotérmica, es decir, en el sentido en que absorba calor. El efecto opuesto tiene una disminución de la temperatura. Principio de Le Chatelier El sentido en que se desplaza una reacción en equilibrio en respuesta a un cambio de alguna de las variables del sistema (composición, presión o temperatura), puede predecirse en muchos casos mediante el principio de Le Chatelier: Si una reacción química se somete a un cambio en alguna de las condiciones de equilibrio (composición, presión o temperatura), la reacción se desplaza hacia un nuevo estado de equilibrio en el sentido en que se contrarreste al menos parcialmente- el cambio efectuado. O en otras palabas, cuando se perturba un sistema en equilibrio, éste responde tendiendo a minimizar el efecto de la perturbación. Así, si se añade un reactivo, la reacción se desplaza hacia la derecha, eliminando en parte el reactivo añadido; si se aumenta la presión de un equilibrio en fase gaseosa, la reacción se desplaza en el sentido en que haya menos cantidad de gases, oponiéndose así al aumento de presión; si se aumenta la temperatura, la reacción se desplaza en sentido endotérmico, es decir, absorbiendo parcialmente el calor añadido para aumentar la temperatura.

16 Así, pues, el principio de Le Chatelier puede utilizarse para predecir cualitativamente las condiciones termodinámicas más favorables de una reacción. Consideremos, por ejemplo, la síntesis industrial de amoniaco por el proceso Haber: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Hº = -92 kj/mol Dado que la reacción es exotérmica, la constante de equilibrio disminuya el aumentar la temperatura (K = 6.0 x 10 5, a 25 ºC; K = 1.5 x 10-5, a 500 ºC). Por otra parte, como ν = -2, las presiones elevadas favorecen la formación de amoniaco. Por tanto, las condiciones más favorables son una temperatura baja y una presión elevada. Sin embargo, aunque termodinámicamente son éstas las condiciones más favorables, cinéticamente no lo son, ya que a temperaturas ordinarias la velocidad de la reacción es inapreciable. Como la velocidad de reacción aumenta con la temperatura, la reacción debe realizarse a temperatura elevada, aunque disminuya la constante de equilibrio. En el proceso Haber se trabaja a una temperatura de unos 500 ºC y una presión de 200 a 500 atm, en presencia de un catalizador. El amoniaco es uno de los productos químicos más importantes de la industria química. CÁLCULOS DEL EQUILIBRIO QUÍMICO Los cálculos más habituales relacionados con el equilibrio químico son: a) Cálculo de la constante de equilibrio a partir de datos termodinámicos, mediante la ecuación. Ejemplo 9.1. Para la reacción N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g). Calcular la constante de equilibrio a 25 ºC. Sol.: 6,60x10 5 b) Cálculo de la constante de equilibrio a partir de datos experimentales de concentraciones en el equilibrio, a una temperatura determinada. Ejemplo 9.2. Supóngase que en la reacción de síntesis del amoniaco, N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) las concentraciones de equilibrio, a 750 K, son mol/l de N 2, 1.20 mol/l de H 2 y mol/l de NH 3. Calcular las constantes de equilibrio K, K p, K c y K x. Sol.: K = 1,50x10-5

17 c) Cálculo de las concentraciones de equilibrio, conociendo la constante de equilibrio de la reacción. Ejemplo 9.3. La constante de equilibrio de la reacción N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) es K = 1.50 x 10-5, a 500 ºC. Si se mezclan N 2 a 1.00 bar y H 2 a 2.00 bar en un reactor de volumen constante, cuál será la presión parcial del amonico en el equilibrio? Sol.: bar d) Cálculo del nuevo estado de equilibrio cuando se alteran las condiciones (composición, presión o temperatura) de un sistema en equilibrio. Ejemplo 9.4. Si una vez alcanzado el equilibrio en el ejercicio 9.3., se inyecta N 2 a la presión de 5 bar: (a) cuál será la presión parcial del amoniaco cuando reacción alcance de nuevo el equilibrio; (b) Y si se hubiese reducido el volumen del reactor a la mitad? Sol.: (a) bar; (b) bar