Entropía, Energía Libre, y Equilibrio

Transcripción

1 Entropía, Energía Libre, y Equilibrio Capítulo 18 Procesos ísicos y químicos espontáneos Una cascada corre hacia abajo Un cubo de azúcar se disuelve en una taza de cae A 1 atm, el agua se congela por debajo de 0 0 C y el hielo se derrite por encima de 0 0 C El calor luye del objeto más caliente al menos caliente Un gas se expande hacia un envase al vacío El hierro expuesto a oxígeno y agua se corroe espontáneo no-espontáneo Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required or reproduction or display. espontáneo El hecho de que haya una disminución en entalpía ( H) signiica que una reacción será espontánea? Reacciones espontáneas CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) H 0 = kj no-espontáneo H + (ac) + OH - (ac) H 2 O (l) H 0 = kj H 2 O (s) H 2 O (l) H 0 = 6.01 kj NH 4 NO 3 (s) H 2 O NH 4 + (ac) + NO 3 - (ac) H 0 = 25 kj Provisto por Dr. Hernández-Castillo 1

2 La entropía (S) es una medida del desorden o del randomness de un sistema. orden S desorden S W = numero de microestados Entropía W = 1 S = S - S i Si el cambio resulta en un aumento en el desorden o randomness de un sistema S > S i S > 0 Para cualquier sustancia, el estado sólido es mas ordenado que el líquido, y este a su vez es mas ordenado que el gaseoso S solid < S liquid << S gas S = k ln W S = S - S i S = k ln W W i W > W i entonces S > 0 W < W i entonces S < 0 W = 4 W = 6 H 2 O (s) H 2 O (l) S > 0 Cómo es el cambio en la entropía de un sistema en cada uno de los siguientes procesos? Procesos que resultan en un aumento en entropía ( S > 0) (a) Condensar vapor de agua desorden disminuye Entropía disminuye ( S < 0) (b) Formar cristales de azucar desde una solución sobresaturada desorden disminuye Entropía disminuye ( S < 0) (c) Calentar gas H 2 desde 60 0 C a 80 0 C desorden aumenta Entropía aumenta ( S > 0) (d) Sublimar hielo seco (CO 2 ) desorden aumenta Entropía aumenta ( S > 0) Provisto por Dr. Hernández-Castillo 2

3 Entropía Funciones de estado son propiedades que están determinadas por el estado actual del sistema, sin importar como se llegó allí. energía, entalpía, presión, volumen, temperatura, entropy Primera ley de termodinámica La energía puede ser convertida de una orma a otra pero no puede ser creada ni destruida. Segunda ley de termodinámica La entropía del universo aumenta en los procesos espontáneos y permanece constante en los procesos en equilibrio. Energía potencial del esquiador 1 y esquiador 2 es la misma aunque tomaron dierentes caminos. Procesos espontáneos: Procesos en equilibrio: S univ = S sist + S entorno > 0 S univ = S sist + S entorno = 0 Cambios de entropía en un sistema ( S sist ) La entropía estándar de reacción ( Srxn 0 ) es el cambio en entropía para una reacción a 1 atm y 25 0 C. S 0 rxn aa + bb cc + dd = [ cs 0 (C) + ds 0 (D) ] - [ as 0 (A) + bs 0 (B)] S 0 rxn = ΣnS 0 (productos)- ΣmS 0 (reactivos) Cuál es el cambio estándar de entropía de la siguiente reacción a 25 0 C? 2CO (g) + O 2 (g) 2CO 2 (g) Cambios de entropía de un sistema ( S sys ) Si se producen (o consumen) gases Si la reacción produce mas moléculas de gas que las que consume, S 0 > 0. Si el número total de moléculas de gas disminuye, S 0 < 0. Si no hay un cambio neto en el número de moléculas de gas, entonces S 0 puede ser positivo o negativo PERO S 0 será un número pequeño. S 0 (CO) = J/K mol S 0 (O 2 ) = J/K mol S 0 (CO 2 ) = J/K mol S 0 rxn = 2 x S 0 (CO 2 ) [2 x S 0 (CO) + S 0 (O 2 )] S 0 rxn = [ ] = J/K mol Cuál es el signo del cambio de entropía para la siguiente reacción? 2Zn (s) + O 2 (g) 2ZnO (s) El número total de moléculas de gas disminuye, S es negativo. Provisto por Dr. Hernández-Castillo 3

4 Cambios de entropía de los alrededores ( S entorno ) Tercera ley de termodinámica La entropía de una sustancia perectamente cristalina es CERO en el cero absoluto de temperatura ( C = 0K). Proceso exotérmico S entorno > 0 Proceso endotérmico S entorno < 0 S = k ln W W = 1 S = 0 Procesos espontáneos: Procesos en equilibrio: Energía libre de Gibbs (G) Energía libre de Gibbs Para un proceso a temperatura constante: G = H sist -T S sist S univ = S sist + S entorno > 0 S univ = S sist + S entorno = 0 G < 0 La reacción es espontánea en la dirección escrita. G > 0 La reacción es no-espontánea en la dirección escrita. La reacción es espontánea en la dirección inversa. G = 0 La reacción está en equilibrio. La energía libre estándar de reacción ( Grxn 0 ) es el cambio de energía libre que ocurre para una reacción bajo condiciones de estado estándar. G 0 rxn G 0 rxn aa + bb cc + dd = [ c G 0 (C) + d G 0 (D)] - [ a G 0 (A) + b G 0 (B)] = Σn G 0 (productos)- Σm G 0 (reactivos) Energía libre estándar de ormación ( G 0 ) es el cambio de energía libre que ocurre cuando 1 mol de un compuesto es ormado a partir de sus elementos en su estado estándar. G 0 de cualquier elemento en su orma estable es cero. Provisto por Dr. Hernández-Castillo 4

5 Cuál es el cambio estándar de energía libre de Gibbs para la siguiente reacción a 25 0 C? 2C 6 H 6 (l) + 15O 2 (g) 12CO 2 (g) + 6H 2 O (l) G = H - T S G 0 rxn = Σn G 0 (productos) - Σm G 0 (reactivos) Grxn 0 = [ 12 G 0 (CO 6 G 0 2 ) + (H 2 O) ] - [ 2 G 0 (C 6 H 6 )] G 0 rxn = [ 12x x ] [ 2x124.5 ] = kj Es la reacción espontánea a 25 0 C? G 0 = kj < 0 espontánea Eecto de la temperatura en la espontaneidad de las reacciones químicas Energía libre de Gibbs y las transiciones de ase CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Presión de equilibrio de CO 2 G 0 = 0 = H 0 T S 0 H 0 = kj S 0 = J/K G 0 = H 0 T S 0 At 25 0 C, G 0 = kj G 0 = 0 at C H 2 O (l) S = H 2 O (g) H kj = T 373 K = 109 J/K Provisto por Dr. Hernández-Castillo 5

6 Energía libre de Gibbs y equilibrio químico G = G 0 + RT lnq Energía libre versus progreso de reacción R es la constante de los gases (8.314 J/K mol) T es la temperatura absoluta (K) Q es el cociente de reacción En Equilibrio G = 0 Q = K 0 = G 0 + RT lnk G 0 = RT lnk G 0 < 0 G 0 > G 0 = RT ln K Alanina + Glicina Alanilglicina G 0 = +29 kj K < 1 ATP + H 2 O + Alanina + Glicina ADP + H 3 PO 4 + Alanilglicina G 0 = -2 kj K > Provisto por Dr. Hernández-Castillo 6