Tema 10. Tema 10: Termodinámica química Definiciones básicas de la Termodinámica. Sistemas MATERIA. El calor es energía desordenada

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1 ema 1: ermodinámica química 1.1 Definiciones básicas de la ermodinámica 1.2 Primer Principio de la ermodinámica Energía interna Procesos a presión constante: Entalpía ermoquímica y es de reacción Ley de Hess 1.3 Segundo Principio de la ermodinámica 1.4 Energía libre y espontaneidad de las reacciones químicas. 1.1 Definiciones básicas de la ermodinámica ERMODINÁMICA: Ciencia que estudia las transferencias de energía ( y trabajo) y de materia asociadas a un cambio de estado en un sistema Generalmente la termodinámica se aplica a sistemas macroscópicos La ermodinámica se refiere o toma como referencia estados de equilibrio o procesos entre estados de equilibrio No depende del tiempo AJ6&7, PHH7&2, S6&2, W15, C6&18 Fund. de uímica ema 1 2 MAERIA materia P,, V, N trabajo SISEMA: parte del universo que diferenciamos del resto para su estudio. Pueden ser abiertos, cerrados y aislados ESADO: situación en la que se encuentra un sistema y que se puede definir de forma inequívoca VARIABLES ERMODINÁMICAS: conjunto de coordenadas que determinan el estado de un sistema (por ejemplo: P, V y ) FUNCIÓN DE ESADO: función termodinámica que depende únicamente del estado en el que se encuentra un sistema y no del camino seguido para llegar a él ESADO DE EUILIBRIO: las variables que lo definen no varían con el tiempo Fund. de uímica ema 1 3 E N O R N O MAERIA Sistema Abierto Sistema Cerrado MAERIA ENERGÍA Sistemas MAERIA Sistema Aislado ENERGÍA MAERIA ENERGÍA Adiabático= que no intercambia ENERGÍA Fund. de uímica ema 1 4 Conceptos de y trabajo en termodinámica Interpretación molecular (microscópica) de y trabajo: anto el como el trabajo son las dos formas en las que la energía pasa de unos sistemas a otros 1. El es la forma de energía que produce en su transferencia una variación de temperatura 2. El resto de transferencias de energía son trabajo: - rabajo de expansión : variaciones de volumen - rabajo eléctrico: corriente eléctrica - rabajo de superficie: creación de superficie - rabajo químico: reacción química El es energía desordenada El trabajo es energía ordenada trabajo de expansión del sistema Fund. de uímica ema 1 5 Fund. de uímica ema 1 6 1

2 Cálculo y medida del Fórmula de la imetría: nos da el necesario para incrementar la temperatura de n moles de sustancia: Calor aportado al sistema n i f = n c e Variación Número de temperatura de moles Calor específico molar Capacidad ífica Unidades de c e : J K -1 mol -1 f - i C = n c e = / Fund. de uímica ema 1 7 n i f Criterio de signo Si la temperatura aumenta > > (el sistema absorbe ) Si la temperatura disminuye < < (el sistema desprende ) Si el sistema gana, >; si pierde, < Nota: usaremos análogo criterio de signos para el trabajo Fund. de uímica ema 1 8 Fórmulas de imetría: alternativamente, el se puede calcular a partir de la cantidad de masa (normalmente en gramos) Calor aportado al sistema = m c m m i f masa Calor específico masico Capacidad ífica Unidades de c m : J K -1 gr -1 Variación de temperatura final inic. C = m c m = / Fund. de uímica ema 1 9 Capacidad ífica C = n c e = / La capacidad ífica es la pendiente de estas rectas Análogo de la masa en mecánica, caracteriza la inercia en cambiar de temperatura Sistema con alta capacidad ífica Sistema con baja capacidad ífica Unidad clásica de : ía cantidad necesaria para elevar la temperatura de un gramo de agua, un grado centígrado El específico del agua es 1 cal gr -1 K -1 Fund. de uímica ema 1 1 Problema 1.1: Determinar la capacidad ífica de un ímetro en equilibrio con 5 ml de agua a 15ºC en el que se vierte 1 ml de agua a 6ºC. Después de alcanzar el equilibrio, la temperatura es de 38.6ºC. Calor latente: es el que se consume o se desprende en una transición de fase. =n L f =m L f Calor latente molar Calor latente masico Ejemplo: fusión del hielo: L f =6 kj/mol Cristalización del agua: L f =-6 kj/mol Vaporización del agua: L f =+4 kj/mol h 1 rabajo de expansión Presión externa P V 1 h 2 V 2 Es el que realiza un sistema al aumentar su volumen. Si la fuerza/presión es constante: W = - F (h 2 - h 1 ) F = P ext A V = A (h 2 - h 1 ) W = - P ext V Si el sistema se expande: V > W < Fund. de uímica ema 1 11 Fund. de uímica ema

3 1.2 Primer Principio de la ermodinámica Es el principio de conservación de la energía, ya sea en forma de trabajo o de El Primer Principio establece la equivalencia entre trabajo y : el se puede transformar en trabajo y viceversa: Equivalente mecánico del : 1 ía = 4.18 Julios (Si trabajo y son energía deben poder medirse en las mismas unidades) rabajo Calor El Primer Principio establece que un sistema no puede devolver más energía de la que previamente se le ha dado, ya sea en forma de trabajo como de Fund. de uímica ema 1 13 Formulación del Primer Principio Primer Principio: Existe una función de estado (energía interna) cuya variación en un sistema dado corresponde a la suma del trabajo aplicado sobre el sistema más el transferido Variación de energía interna U = + W U = U FINAL - U INICIAL Una función de estado depende sólo del estado en el que se encuentra el sistema, no de cómo se ha llegado a él. La variación de una función de estado es la diferencia entre su valor final y su valor inicial Fund. de uímica ema 1 14 Energía interna como función de estado El trabajo y el no son funciones de estado (su valor depende del camino que sigue el sistema) pero su suma, la energía interna, sí lo es: Presión U 1 1 Calor y trabajo transferido distinto en estos dos procesos U = U 2 - U 1 U 2 2 emperatura Independiente de cómo se pasa de un estado a otro Fund. de uímica ema 1 15 U = + W El sistema da energía El sistema recibe energía Criterio de signos Negativo: E interna decrece Positivo: E interna crece U < U > W < < W > > Fund. de uímica ema 1 16 Energía interna en un ciclo cerrado Procesos a volumen constante En un ciclo cerrado el punto final y el inicial coinciden. La variación de energía interna (y de cualquier función de estado) es entonces cero Presión 1=2 U = U 2 - U 1 = emperatura = - W El total absorbido es igual al trabajo total producido V constante W = - P V = (consideramos sólo trabajo de expansión) El intercambiado a volumen constante equivale a la variación de energía interna: U = W + Capacidad ífica a volumen constante U = V C V = U V = C V Fund. de uímica ema 1 17 Fund. de uímica ema

4 Procesos a presión constante: Entalpía Consideramos sólo trabajo de expansión: W = - P V U = P - P V Entalpía de reacción: ermoquímica y es de reacción Entalpía ( a presión constante) asociada a una reacción química: H = U + P V P = U + P V H Definición de ENALPÍA del sistema (es función de estado) H = U + P V = P La entalpía es una función de estado. Por tanto H = H () H () El transferido a un sistema a presión constante equivale a su variación de entalpía Fund. de uímica ema 1 19 Problema 1.2 a qué equivaldría el de reacción medido a volumen constante? Fund. de uímica ema 1 2 Medición del de reacción Reacciones endotérmicas y exotérmicas Cámara de reacción agua termómetro Variación de temperatura = m c e Reacción endotérmica H H > Reacción exotérmica H H < Calorímetro para la medida del de una reacción química Calor de reacción Pared aislante Se absorbe Se desprende Fund. de uímica ema 1 21 Fund. de uímica ema 1 22 Ejemplos y manejo de entalpías de reacción: La combustión del metano en presencia de oxígeno es una reacción exotérmica: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) H = -89 kj Esta es la ecuación termoquímica. Significa que se desprenden 89 kj de por cada mol de metano que se consume. Si tengo dos moles: 2 CH 4 (g) + 4 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 4 H 2 O(l) H = -178 kj Si quiero regenerar el metano a partir de los productos de la reacción, entonces tengo que aportar 89 kj de por mol de metano. La reacción inversa es por tanto endotérmica: CO 2 (g) + 2H 2 O(l) CH 4 (g) + 2 O 2 (g) H = +89 kj Fund. de uímica ema 1 23 Entalpía de reacción estándar H Es la entalpía de la reacción cuando tanto los reactivos como los productos de la reacción se encuentran en estado estándar (a un bar de presión): sólidos: puros; agua:pura; solutos: 1 mol/l; gases: a una presión parcial de 1 bar cada uno. La entalpía de reacción estándar se suele dar, además, a 25ºC CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) Agua líquida, estado estándar del agua a 25ºC H = -89 kj Fund. de uímica ema

5 Ley de Hess Es una consecuencia del hecho de ser la entalpía una función de estado = la variación de entalpía sólo depende del estado inicial y final = la variación de entalpía a lo largo de un ciclo cerrado es cero H H 1 Intermedios La entalpía de una reacción es la suma de la entalpías de los pasos intermedios en los que se puede considerar dividida dicha reacción, incluso si la reacción no transcurre en la realidad a través de dichos pasos (Ley de Hess) - H + H 1 + H 2 = H ó H 2 H = H 1 + H 2 Fund. de uímica ema 1 25 Fund. de uímica ema 1 26 Problema 1.3: si la entalpía de vaporización del agua es 44 kj/mol, cuál sería la entalpía de la siguiente reacción: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(g) H? Problema 1.4: formación de monóxido y dióxido de carbono Conforme a la ley de Hess las entalpías de reacción se suman de la misma forma que las reacciones a las que están asociadas: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H = -89 kj + 2 x H 2 O(l) H 2 O(g) H = +44 kj C(s) +1/2 O 2 (g) CO(g) CO(g) + 1/2 O 2 (g) CO 2 (g) C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 1 = kj H 2 = kj H = H 1 + H 2 = kj H = x 2 = -82 kj /mol Fund. de uímica ema 1 27 Fund. de uímica ema 1 28 Iones gaseosos Entalpías de formación Ejemplo: Ciclo de Born- Haber H f H L + EI + AE = + H Ionización Elementos atomizados Atomización at Elementos estado estándar -[Energía de red] La entalpía de formación de un compuesto se define como la entalpía de la reacción de formación de ese compuesto en estado estándar a partir de sus elementos en estado estándar Ejemplo: entalpía de formación del etanol: 2C(s) + 3 H 2 (g) + ½ O 2 (g) C 2 H 5 OH(l) H f = kj Por definición, la entalpía de formación de un elemento puro en estado estándar es cero Por ser la energía (o la entalpía) una función de estado -[Energía Formación] Sólido iónico C(s, grafito) C(s,grafito) H = C(s, grafito) C(s,diamante) H = +1.9 kj Fund. de uímica ema 1 29 Fund. de uímica ema 1 3 5

6 Obtención de entalpías de reacción a partir de entalpías de formación Por virtud de la Ley de Hess: H H = Σ n i H f i (productos) - Σ n i H f i (reactivos) - H f (reactivos) Elementos en estado estándar H f (productos) Ejemplo: Entalpía de la reacción de combustión del benceno 2 C 6 H 6 (l) + 15 O 2 (g) 12 CO 2 (g) + 6 H 2 O(l) H f (CO 2,g) = kj/mol, H f (H 2 O,l) = kj/mol H f (O 2,g) = kj/mol, H f (C 6 H 6,l) = +49. kj/mol Σ n i H f i (productos) = 12 mol ( kj/mol) + 6 mol ( kj/mol) = kj Σ n i H f i (reactivos) = 2 mol (49.kJ/mol) + 15 mol = +98. kj H H = ( kj) - (+98. kj) = kj H c = kj / (2 mol) = kj/mol Fund. de uímica ema 1 31 Fund. de uímica ema Segundo Principio de la ermodinámica Motivación: en la naturaleza se observa que los sistemas, de manera espontánea, siempre evolucionan en una determinada dirección: Ejemplo 1: Dos sistemas a distinta temperatura y puestos en contacto a través de una pared diatérmica, evolucionan de tal manera que el pasa del cuerpo caliente al frío >> Flujo de << Ejemplo 2: Dos gases separados inicialmente por una pared siempre se mezclan espontáneamente al eliminar la pared Dirección de evolución Fund. de uímica ema 1 33 Fund. de uímica ema 1 34 Ejemplo 3: Una pelota dejada caer desde cierta altura no bota indefinidamente sino que pierde energía potencial de manera paulatina. La energía potencial se disipa en forma de U = m g h 1 U = m g h2 U = m g h 3 Introducción al Segundo Principio En todos los ejemplos anteriores la dirección de evolución viene marcada por la experiencia. (Nunca se ha visto que, de manera espontánea, el pase de los cuerpos fríos a los calientes, que los componentes de una mezcla se separen solos, o que una pelota recoja la energía del suelo y se ponga a dar botes sin intervención externa) Sin embargo, la energía total es la misma tanto en el proceso espontáneo como en el proceso opuesto Fund. de uímica ema 1 35 El Primer Principio no nos dice nada sobre la dirección de evolución Fund. de uímica ema

7 Formulación del Segundo Principio Segundo Principio: Existe una función de estado llamada entropía que, para un sistema aislado, siempre aumenta o se mantiene constante S aislado En un proceso espontáneo La dirección de evolución viene marcada por la dirección en la que se incrementa la entropía Definición de entropía: ds = rev. / La variación infinitesimal de entropía en un sistema es el transferido en el correspondiente proceso reversible dividido por la temperatura del sistema Fund. de uímica ema 1 37 Ejemplo: c Supongamos un tiempo muy pequeño (infinitesimal) en el que la temperatura de los dos sistemas varía de manera despreciable: Pierde : < Gana : > Variación total de entropía del sistema: Fund. de uímica ema 1 38 f ds = -/ c + / f Como c > f ds > Problema 1.5 Comprueba que si el pasara del cuerpo frío al caliente, la entropía disminuiría Consecuencias del Segundo Principio El hecho de que la entropía de los sistemas aislados nunca disminuya, y que la entropía es / temperatura implica que en los procesos espontáneos siempre se tienda a convertir trabajo en, pero no al revés. En definitiva es mucho más fácil convertir orden en desorden que al contrario. DIFÍCIL Entropía y equilibrio Según el Segundo Principio: La entropía de un sistema aislado aumenta hasta que ya no puede subir más: equilibrio S equilibrio FÁCIL Entropía no equilibrio S > Entropía S = (El es energía desordenada) (El trabajo es energía ordenada) Fund. de uímica ema 1 39 tiempo Fund. de uímica ema Energía libre y espontaneidad de las reacciones químicas La mayoría de los procesos de interés, incluyendo las reacciones químicas, ocurren en sistemas no aislados agua termómetro En un sistema no aislado hay que considerar la variación de entropía total = el sistema + los alrededores (sistema + alrededores = universo, y el universo es un sistema aislado) Es esta reacción química espontánea? S rev = i f C f d = C ln i Problema 1.6: Se calientan 1 cm 3 de agua inicialmente en estado líquido a 15 o C hasta convertirlos en vapor a 3 o C a una presión constante de 1 atm. a) Cuál es la variación de entalpía del sistema?. Y la variación de entalpía estándar? b) Cuál es la variación de entropía? Datos: Capacidad ífica a presión constante: Agua líquida C p = 75.2 J mol -1 K -1 ; Vapor de agua: C p = 37.6 J mol -1 K -1 Entalpía de vaporización del agua: H V = 4.5 kj mol -1 Densidad del agua líquida a 15 o C: 1. g/cm 3 emperatura de ebullición normal del agua: 1 o C Fund. de uímica ema 1 41 Fund. de uímica ema

8 El segundo principio a presión constante: Energía libre de Gibbs Se define la función de estado: G = H - S G = H - S Energía libre de Gibbs S, H G Medida del trabajo (de no expansión) realizable por el sistema: es LA magnitud de interés en bioenergética Fund. de uímica ema 1 43 Energía libre Entropía Procesos espontáneos hacia el equilibrio Energía libre G < (P cte.) G= no equilibrio equilibrio no equilibrio equilibrio S tot = S tot > Entropía tiempo Fund. de uímica ema 1 44 Espontaneidad de un proceso en función de la temperatura G = H - S Ejemplo: cambios de fase en sistemas puros Aumenta (aumenta la energía interna) Calor del proceso Desorden GAS sublimación SÓLIDO H G α tgα = - S condensación vaporización Condensación por sublimación LÍUIDO fusión solidificación Proceso espontáneo Proceso no espontáneo Aumenta (aumenta la entropía) Fund. de uímica ema 1 45 Fund. de uímica ema 1 46 Cambios de fase en sistemas puros(ii) Energía interna de los estados de agregación: En general: gas > líquido > sólido Entropía de los estados de agregación: En general: gas > líquido > sólido ver ema 9 (la energía cinética es más grande en los gases y en los líquidos y por tanto mayor es la energía interna) (los gases estan más desordenados que los líquidos y éstos más que los sólidos) Cambios de fase en sistemas puros(iii) Energía libre del cambio de fase: G = H - S Para que el proceso de cambio de fase sea espontáneo la energía libre ha de disminuir (Segundo Principio) 1. A temperaturas bajas predomina H Los gases condensan Los líquidos solidifican 2. A temperaturas altas predomina S Los líquidos se vaporizan Los sólidos se funden Fund. de uímica ema 1 47 Fund. de uímica ema

9 Manejo de energías libres de reacción Por ser la energía libre una función de estado como la entalpía, cumple la Ley de Hess, y por tanto G r = Σ n i G f i (productos) - Σ n i G f i (reactivos) Energías libres de formación estándar (se definen de manera análoga a las entalpías de formación estándar) G r = H r - S r S r = Σ n i S i (productos) - Σ n i S i (reactivos) Por definición, la energía libre de formación de un elemento puro en estado estándar es cero Hay una diferencia importante en la manera de definir la energía libre de Gibbs y magnitudes derivadas de ellas en biología/bioquímica frente a la definición adoptada por los químicos (la que usamos en esta asignatura). El estado de referencia bioquímico es a ph=7 [H + ]=1-7 mol/l El estado de referencia en química es, como visto anteriormente, [H + ]=1 mol/l ph= Nota: las entropías estándar de los elementos no son cero Fund. de uímica ema 1 49 Fund. de uímica ema 1 5 Ejemplo: energía libre de la oxidación del amoníaco: 4 NH 3 (g) + 5 O 2 (g) 4 NO(g) + 6 H 2 O(g) G r = {4 G f (NO,g) + 6 G f (H 2 O,g)} -{ 4 G f (NH 3,g) + 5 G f (O 2,g) } = { ( )} - {4 (-16.45) + } kj/mol = kj/mol La reacción es espontánea La energía libre de formación del oxígeno es cero por definición Fund. de uímica ema