UD 5. Cinética de las reacciones químicas

Transcripción

1 UD 5. Cinética de las reacciones químicas 1- Velocidad de reacción. 2- Ley de velocidad. 3- Teorías de las reacciones. 4- Mecanismos de reacción. 5- Factores que afectan a la velocidad de reacción. 6- Catálisis. 1- Velocidad de reacción. Llamamos [A] a la concentración molar de la especie A, en unidades [mol/l] La velocidad química siempre es positiva y tiene unidades [mol/l s] ó [mol l -1 s -1 ] Velocidad media de transformación de una especie química: Velocidad instantánea de transformación de una especie química: Velocidad media de una reacción química genérica: Velocidad instantánea de una reacción química genérica: 1/8 q2n_t5_e16v03

2 2- Ley de velocidad. Ecuación de la ley de velocidad: Solo incluye a los reactivos. Solo se puede determinar experimentalmente. Los exponentes (m ý n) no suelen coincidir con los coeficientes estequiométricos de la reacción y se denominan ordenes parciales de cada reactivo. Se denomina constante de velocidad. Solo varía si varía la temperatura y/o la energía de activación. Es independiente de las concentraciones de las especies. Las unidades de K dependen del orden de reacción total. Orden de reacción: El orden de reacción de un reactivo (los productos no tienen orden de reacción), es el exponente que figura en la expresión de la ley de velocidad (m ó n en este caso). El orden de reacción total, es la suma de los exponentes que figuran en la expresión de la ley de velocidad (m + n en este caso), es decir la suma de los ordenes parciales de cada reactivo. Ejemplos de la ley de velocidad con diferentes ordenes de reacción sobre la reacción genérica: Orden 0: Orden 1: Orden 1: Orden 2: Orden 2: Orden 2: Orden 3: Orden 3:... 2/8 q2n_t5_e16v03

3 3- Teorías de las reacciones. Teoría de las colisiones: La velocidad de una reacción es proporcional al número de colisiones entre los reactivos por unidad de tiempo. Solo un número muy pequeño de colisiones son eficientes. Un choque efectivo solo ocurre cuando la orientación es adecuada y la energía suficiente. Teoría del complejo activado: Cuando dos o más moléculas se acercan con suficiente energía, pueden formar una especie de combinación de las mismas que es muy inestable (altamente energética). Esta combinación se llama complejo activado y degenera rápidamente (liberando algo de energía) formando las moléculas de partida (los reactivos) o moléculas diferentes a las de partida (los productos). Energía de activación directa E ad : Es la energía que es necesario transferir a las moléculas de los reactivos, para que formen un complejo activado. Las unidades de la energía de activación son KJ/mol Cuanta más energía de activación es requerida para formar un complejo activado, más difícil es que se forme, por lo tanto a mayor energía de activación, menor velocidad de reacción. La E a es específica de cada reacción y solo puede ser modificada por el uso de un catalizador. Energía de activación inversa E ai : Es la energía que libera el complejo activado cuando forma los productos. 3/8 q2n_t5_e16v03

4 Entalpía de reacción ΔH r : Es la energía absorbida o cedida en forma de calor al producirse una reacción química que transcurre a presión constante. Las unidades de la entalpía son KJ/mol El valor de la entalpía depende de la temperatura y de la presión, (pero no de la E a ). Cuando los valores de la misma se dan a 1 atm y a 25ºC se llama entalpía estándar ΔH o r Reacción exotérmica ΔH r <0: Cuando los productos tienen menos energía que los reactivos, el sistema ha perdido energía liberándola al entorno en forma de calor. Entonces se cumple: ΔH r = E ad - E ai <0 ΔH r = ΔH Productos - ΔH Reactivos <0 Reacción endotérmica ΔH r >0: Cuando los productos tienen más energía que los reactivos, el sistema ha ganado energía absorbiéndola del entorno en forma de calor. Entonces se cumple: ΔH r = E ad - E ai >0 ΔH r = ΔH Productos - ΔH Reactivos >0 Representación gráfica: 4/8 q2n_t5_e16v03

5 4- Mecanismos de reacción. Aunque solemos representar las reacciones químicas como si ocurriesen en un solo paso, normalmente los reactivos no se transforman directamente en los productos finales. Lo más habitual, es que se produzcan una serie de reacciones intermedias, las cuales no alteran el esquema general de la reacción y que, por lo tanto, no tienen influencia en la estequiometria de la misma. Por ejemplo, la reacción de formación del dióxido de nitrógeno representada por la ecuación: Transcurre en dos etapas: La suma de las cuales es: que reordenando conduce a la expresión de la reacción global: Reacciones elementales Intermedio de reacción: Producto de una reacción elemental que se consume en la etapa siguiente. Su balance global es cero, por lo que no aparece en la reacción global. Reacciones elementales: Cada una de las etapas intermedias por las que transcurre una reacción global. Mecanismo de reacción: Conjunto de reacciones elementales. Molecularidad: Número de moléculas que participan como reactivos en una reacción elemental. Normalmente estas son, unimoleculares o bimoleculares. Ley de velocidad de una reacción elemental: En el orden de los reactivos coincide con los coeficientes estequiométricos: Etapa determinante: En un mecanismo de reacción, si existe una etapa lenta y una o varias etapas rápidas, la ley de velocidad de la reacción global es la misma que la de la etapa lenta. 5/8 q2n_t5_e16v03

6 5- Factores que afectan a la velocidad de reacción. 5.1 Temperatura Normalmente la velocidad de una reacción aumenta al elevar la temperatura. Esto es debido a que, el aumento de la energía cinética de las moléculas de los reactivos, implica un aumento en el número de choques y, además estos son de mayor energía. Ecuación de Arrhenius: R = 8,31 J/K mol. A: Factor de frecuencia, mismas unidades que K. Representa el número de choques con geometría correcta (no confundir con el número de choques eficaces) Es adimensional y siempre es menor que 1. Representa la fracción de moléculas que tienen la energía mínima para que el choque se eficaz. Ecuación de Arrhenius linealizada: Planteamos ecuaciones de Arrhenius: Tomamos logaritmos: Variación de la K con la temperatura: Planteamos ecuaciones de Arrhenius para cada temperatura: Dividimos K 1 /K 2 : y Tomamos logaritmos: 6/8 q2n_t5_e16v03

7 5.2 Naturaleza de los reactivos La velocidad de un determinado tipo de reacción, defiere según la inercia química de los reactivos que participan en la misma. Por ejemplo, el número y el tipo de enlaces que se deben romper para reaccionar, influyen en la energía de activación necesaria y por ende en la velocidad de reacción. 5.3 Facilidad de los reactivos para entrar en contacto La facilidad con la que los reactivos colisionan depende mucho de su estado de agregación. En las reacciones que suceden en medio gaseoso, las moléculas del los reactivos están en permanente contacto. Sin embargo en medio líquido, este contacto está impedido por la atracción entre moléculas de un mismo reactivo. Cuando uno de los reactivos es sólido, la posibilidad de que se produzca un choque entre las moléculas de los reactivos depende la superficie de contacto entre ellos. Si el sólido está finamente dividido la superficie aumenta y, por lo tanto la velocidad aumenta. 5.4 Concentración de los reactivos Tal y como hemos visto en la expresión de la ley de velocidad, esta es directamente proporcional a la concentración de los reactivos. Es evidente que la posibilidad de un choque aumenta cuanto mayor sea la concentración de los mismos. 5.5 Presencia de catalizador Los catalizadores hacen que la energía de activación requerida para que se produzca un complejo activado disminuya, por lo que, según hemos visto en la ecuación de Arrhenius la velocidad debe aumentar. 7/8 q2n_t5_e16v03

8 6- Catálisis. Propiedades de los catalizadores positivos: Aumenta la velocidad de reacción. Disminuyen la energía de activación. Cambian el mecanismo de reacción. No se consumen, por lo que concentración, permanece constante. No cambian la entalpía de reacción (calor desprendido o absorbido), H r No cambian la variación de entropía de reacción, S r No afectan a la espontaneidad de la reacción, G r. Catalizadores negativos: Disminuyen la velocidad de reacción. Aumenta la energía de activación. El resto de propiedades son las mismas que los catalizadores. Catálisis homogénea: Reactivos y catalizador en la misma fase. Sucede gracias a la formación de complejos de activados diferentes a los que se formarían en ausencia de catalizador. Diferente complejo activado, implica diferente energía de activación. Catálisis heterogénea: Reactivos y catalizador en distinta fase. Un catalizador sólido, facilita el contacto entre las moléculas de los reactivos (líquidos o gaseosos), debido a la adsorción y fijación de los mismo sobre su superficie. Catálisis enzimática: Son reacciones bioquímicas. La enzima es un polímero con una estructura tridimensional compleja. Los reactivos se llaman sustratos. La catálisis es específica para un solo reactivo o sustrato. El tipo de catálisis es homogénea. Se producen a una temperatura óptima, por encima de la cual la enzima pierde su estructura y por debajo no se alcanza la energía de activación. Puede ser catálisis positiva o negativa (inhibidores enzimáticos). 8/8 q2n_t5_e16v03