TEMA 4. PARTE A) INTRODUCCIÓN A LA CINÉTICA QUÍMICA IES ALONSO DE COVARRUBIAS

Transcripción

1 INTRODUCCION. La cinética química consiste en el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de los mecanismos por los que se llevan a cabo. Mientras que la termodinámica nos indica si una reacción se puede producir o no, la cinética nos informa sobre la velocidad con la que esta se realiza. El estudio de la cinética química nos permite establecer la relación entre velocidad de reacción y las variables que influyen en ella. DEFINICION DE VELOCIDAD DE REACCIÓN La velocidad de un proceso químico se define como el cambio en la concentración de reactivos o productos con respecto al tiempo en dicho proceso. Podemos hacer un primer acercamiento al concepto de velocidad de reacción. Si tenemos, por ejemplo, la reacción general: aa+bb cc+dd la velocidad con la que desaparece el reactivo A a medida que se desarrolla la reacción será el cociente entre la variación en la concentración de A y el tiempo transcurrido. Es decir, si a un tiempo t 0 (generalmente tomado como origen o 0) la concentración de A era [A] 0 y a un tiempo t la concentración es [A], podríamos definir la velocidad de desaparición de A (v A ) como v A = [A] [A] 0 = Δ[A] t t 0 Δt Como el reactivo A se va gastando, su incremento será negativo y la velocidad así definida será también negativa. Si nos fijásemos en B y en C y en D obtendríamos expresiones similares Página 1 v B = [B] [B] 0 t t 0 v C = [C] [C] 0 t t 0 = Δ[B] Δt = Δ[C] Δt v D = [D] D] 0 = Δ[D] t t 0 Δt La velocidad de desaparición de B, v B, también sería negativa y distinta de la de A (si la reacción es, por ejemplo, 2H 2 +O 2 2H 2 O, el hidrógeno desaparece a doble velocidad que el oxígeno, pues por cada molécula de O 2 que reacciona se combinan 2 de H 2 ). En cambio, la v c y la v D son positivas, pues los productos se forman y por tanto su concentración aumenta. Para unificar las distintas velocidades y poder definir una única velocidad para la reacción, v, no las de cada reactivo o producto, se divide cada velocidad parcial v A, v B, v C y v D entre su coeficiente estequimétrico a, b, c o d y se añade un signo menos a las de los reactivos para convertirlas todas en positivas. Así se define la velocidad de reacción como Δ[A] Δ[B] Δ[C] Δ[D] v = 1 = 1 = 1 = 1 a Δt b Δt c Δt d Δt En el ejemplo de la formación del agua, 2H 2 +O 2 2H 2 O: v = 1 Δ[H 2 ] = Δ[O 2] = 1 Δ[H 2 O] 2 Δt Δt 2 Δt Así tenemos una única velocidad de reacción, midamos como varia A,B, C o D. Esa velocidad anteriormente definida es una velocidad promedio, como en cinemática. Si queremos calcular la velocidad instantánea, la velocidad en un instante determinado, debemos hacer el cociente cuando el denominador, el intervalo de tiempo Δt, se hace cada vez más pequeño, tiende a 0.

2 v = 1 a lim Δ[A] Δt 0 Δt = 1 d[a] = 1 d[b] = 1 d[c] a dt b dt c dt = 1 d[d] d dt Notas adicionales: la derivada tiene como interpretación geométrica la pendiente de la recta tangente a un punto de la gráfica [concentración]-t. En la figura anterior vemos que la pendiente, si nos fijamos en el producto C, por ejemplo, irá disminuyendo a medida que avanza la reacción, porque los reactivos se van agotando. La velocidad es máxima al principio y luego disminuye según pasa el tiempo. Las derivadas (pendientes) de las curvas de los reactivos son negativas porque su concentración va disminuyendo con el tiempo, mientras que las de los productos son positivas porque su concentración aumenta con el tiempo. Las unidades de la velocidad son las de [concentración]/t, es decir, moles L -1 s -1. Ejemplo 1 Supongamos una reacción del tipo: 2A+bB 3C+D. a) Escribe la ecuación de la velocidad de reacción en función de la concentración de cada una de las especies que intervienen en el proceso b) Si suponemos que comenzamos con 1 mol de A y otro de B en un matriz de 1 L y encontramos que a los 10 minutos hay en el recipiente 0,9 moles de B, halla la velocidad media de reacción y las concentraciones de cada sustancia en ese momento. ECUACIÓN DE LA VELOCIDAD La ecuación que relaciona la velocidad de reacción con las variables que influyen en ella se denomina ecuación de velocidad (o ecuación cinética o ley de velocidad o ley cinética). En reacciones homogéneas, las variables que modifican la velocidad de reacción son: la concentración, la temperatura y la presencia o no de un catalizador. Por tanto, la ecuación será función de ellas: v=f(concentración, temperatura, catalizador) Experimentalmente se comprueba, como decíamos antes, que la velocidad de reacción disminuye a medida que pasa el tiempo, debido a la disminución en la concentración de los reactivos. La ecuación de la velocidad debe reflejar ese hecho, así como la temperatura a la que se realiza y el catalizador empleado. La forma más sencilla de relacionar v con las concentraciones de los reactivos se puede hacer mediante una proporcionalidad directa entre la velocidad de reacción y las concentraciones de los reactivos elevadas a una determinada potencia. Para la reacción aa+bb cc+dd sería: v=k[a] α [B] β donde: α: orden de reacción respecto al reactivo A. β: orden de reacción respecto al reactivo B n: La suma de α+β es lo que se conoce como orden total o global de reacción, n. k: constante de velocidad. Distinta para cada reacción. Sus unidades no serán iguales para todas -1 las reacciones, pues dependerán del orden total n. Serán L n-1 mol 1-n s 2 notas importantes: α y β no tienen necesariamente que coincidir con a y b, respectivamente. Sólo coinciden en las reacciones elementales, que son aquellas reacciones cuyo mecanismo transcurre en una única etapa, tal y cómo se escribe en la ecuación química que representa a la reacción. Así sucede en la reacción H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g), cuya ecuación de velocidad tiene la forma: v=k[h 2 ][I 2 ] y es una reacción elemental que sucede en una sola etapa, tal y como está escrita, por el choque de una molécula de H 2 con otra de I 2 con la energía y orientación adecuada. Resulta curioso que para una Página 2

3 reacción muy parecida, Br 2 (g)+h 2 (g) 2HBr se proponga un mecanismo con 5 etapas: El orden de reacción siempre se define en términos de concentración de reactivos y nunca de productos. El método más usado para averiguar el orden de reacción de cada reactivo (α,β, ) se basa en cambiar la concentración inicial del reactivo para el que estamos determinando el orden, manteniendo las concentraciones iniciales de todos los demás reactivos sin variar. Si al duplicar la concentración inicial de A, por ejemplo, vemos que la velocidad inicial de la reacción se duplica, pensaremos que α=1 (se dice que es de primer orden respecto de A), ya que si v=k[a] (K sería k [B] β, que se mantiene constante), al duplicar [A] se duplicará v. Si al duplicar A se cuadruplica v pensaremos que el orden de A, α, es 2., ya que si v=k[a] 2, si [A] =2[A], v =K[A] 2 =K4[A] 2 =4v. Ejemplo: Determinar el orden de reacción: CH 3 -Cl(g) + H 2 O(g) CH 3 -OH(g) + HCl(g) usando los datos de la tabla. v = k[ch 3 Cl] α [H 2 O] β Experiencia [CH 3 -Cl] (mol/l) [H 2 O] (mol/l) v (mol L 1 s 1 ) 1 0,25 0,25 2,83 2 0,50 0,25 5,67 3 0,25 0,5 11,35 En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H 2 O] luego el cambio de v se debe al cambio de [CH 3 -Cl ]. Como al duplicar [CH 3 -Cl] se duplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH 3 -Cl es 1. En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH 3 -Cl] luego el cambio de v se debe al cambio de [H 2 O]. Como al duplicar [H 2 O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H 2 O es 2. Por tanto, la ecuación de velocidad en este caso se expresará: v = k[ch 3 Cl] 1 [H 2 O] 2 Y el orden total de la reacción es 3. El valor de k se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181,4 mol 2 L 2 s 1. Ejemplo: El óxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N 2 O: 2NO(g) + H 2 (g) N 2 O (g) + H 2 O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados: Determinar la ecuación de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad. Experiencia Concentración inicial (mol L -1 ) Velocidad inicial (mol L -1 s -1 ) [NO] [H 2 ] 1ª 0,064 0,022 2, ª 0,064 0,044 5, ª 0,128 0,022 0,10 Solución: v=k[no] 2 [H 2 ]. RELACIÓN ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS Y EL TIEMPO Una vez que hemos estudiado el orden de reacción es importante saber que los órdenes más frecuentes de reacción son cero, uno y dos, raramente encontraremos procesos químicos en los que el orden de reacción sea superior. Si integramos la ecuación de velocidad se puede obtener el valor de la concentración en función del tiempo transcurrido. Página 3

4 Para ello tomaremos como ejemplo una reacción general del tipo: A Productos. Podemos tener los siguientes órdenes de reacción: Reacción de orden 0: En estas reacciones v=k[a] 0 =k, es decir, la velocidad es constante e independiente de la concentración de los reactivos. Si escribimos la ecuación de la velocidad: v = d[a] dt [A] = k; d[a] = kdt; d[a] = kdt [A] 0 0 [A] = [A] 0 kt t Ejemplo: El amoníaco se descompone sobre superficies de tungsteno a 900 C en nitrógeno e hidrógeno, según la siguiente reacción: 2 NH 3 (g) N 2 (g) + 3 H 2 (g) A esa temperatura, la constante de velocidad es de 1,67x10-4 M/min. Determinar cuánto tiempo tardará en descomponerse totalmente el amoníaco, si la presión inicial de éste es de 2 atm. Analicemos las unidades de la constante: molaridad / tiempo. Corresponden a las unidades de una constante de velocidad de orden cero. Por tanto, se cumplirá que: [NH 3 ] = [NH 3 ] 0 kt Queremos conocer cuánto tiempo transcurre hasta que la [NH 3 ]=0. Para ello, necesitamos conocer la concentración inicial de amoníaco. Como es un gas, su molaridad (concentración=n/v=p/rt) vendrá dada por: Entonces, en nuestra ecuación: Molaridad = p RT = t = [NH 3] 0 k 2 atm = 0,02 atm L (0,082 K mol 1193 K = mol L 0,02 M 1, = 119,8 min m/min = 0,02 M Por tanto, el tiempo necesario para que se consuma totalmente el amoníaco será de 119,8 minutos (casi dos horas). Reacción de orden 1: En este caso, la velocidad es proporcional a la concentración del reactivo A y a medida que vaya transcurriendo la reacción, como éste irá disminuyendo, la velocidad también. El problema puede tratarse matemáticamente como el anterior, aunque el resultado es distinto. v = d[a] d[a] = k[a]; = kdt; d[a] dt [A] [A] 0 [A] En este caso las gráficas [A]-t y ln[a] frente al t serán: [A] t = kdt ; ln [A] = kt; [A] = [A] 0 [A] 0 e kt 0 Página 4

5 Ejemplo: Al cabo de 35 minutos en una reacción de primer orden, ha reaccionado sólo el 30% del reactivo. Determinar: La constante de velocidad. El porcentaje del reactivo que queda luego de 4 horas. Es una reacción de primer orden, se cumple entonces: ln[a] = ln[a] 0 kt Si ha reaccionado el 30% del reactivo, quiere decir que queda un 70% del mismo. Entonces, podemos decir que después de 35 minutos tendremos 0,7[A] 0. Reformulando la ecuación de primer orden usando teoría de logaritmos, tenemos lo siguiente: Reemplazando los valores dados, obtenemos: Eliminando [A] 0, llegamos a que: ln [A] 0 [A] = kt ln [A] 0 0,7[A] 0 = k (35 min) k = ln0,7 35 = 0,01 min 1 Ahora, usando nuevamente nuestra ecuación, podemos determinar qué concentración de A queda luego de 4 horas: ln [A] 0 [A] = (0,01 60 min min 1 ) (4 horas) = 2,4 1 hora [A] 0 [A] = e2,4 = 11 Por tanto, la fracción que queda sin reaccionar la determinamos invirtiendo el cociente anterior: [A] = [A] 0 [A] ; fracción sin reacción = 100 = [A] 0 11 = 9% Quiere decir que, luego de cuatro horas, queda un 9% del reactivo inicial. Período de semireacción t 1/2 El periodo de semirreacción es el tiempo que ha transcurrido hasta que la concentración de reactivo se reduce a la mitad. Si tenemos una reacción general del tipo A Productos, y medimos el tiempo transcurrido hasta que la concentración de los reactivos A se reduzca a la mitad, obtendremos: Para una cinética de orden cero: [A] 0 2 = [A] 0 kt 1/2 ; kt 1/2 = [A] 0 2 ; t 1/2 = [A] 0 2k El periodo de semirreacción depende de la concentración inicial. Para una cinética de orden 1: [A] 0 2 = [A] 0e kt 1/2 ; ln2 = kt 1/2 ; t 1/2 = ln2 k que es independiente de la concentración inicial. Página 5

6 Mecanismos de reacción. Molecularidad. La reacción: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g), cuya ecuación de velocidad tiene la forma: v = k [H 2 ] [I 2 ], es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H 2 y otra de I 2 ). Se dice que es una reacción bimolecular. Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. Se trata de un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser la [H 2 O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta. Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas, pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas. Por dicha razón, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reacción. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de reacción. La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta. Ejemplo de mecanismo de reacción: La reacción siguiente: NO 2 (g) + CO (g) NO (g) + CO 2 (g) sucede en dos etapas: 1ª etapa (lenta): 2 NO 2 NO + NO 3 2ª etapa (rápida): NO 3 + CO NO 2 + CO 2 La reacción global es la suma de las dos. NO 3 es un intermedio de reacción. Como en la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO 2, v = k [NO 2 ] 2. La etapa lenta es la que condiciona la velocidad de la reacción, como un vehículo a 50 km/h en una carretera de doble sentido. Teoría de las colisiones. Energía de activación (E a ). El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las moléculas de los reactivos. De éstos, no todos son efectivos, bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el complejo activado, (asociación transitoria de moléculas muy inestable, porque su energía es mayor a la de reactivos y productos por separado, pero por el cual debe transcurrir necesariamente la I reacción), o bien porque no tienen la 2 orientación adecuada. La energía de activación es la necesaria Choque eficaz Choque no eficaz para formar el complejo activado, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural. H 2 Reactivos H 2 I 2 Complejo activado Orientación en el choque. Productos HI HI H 2 I 2 Página 6

7 Perfil de una reacción. Entalpía Complejo activado Complejo activado reactivos Energía de activación reactivos productos Reacción exotérmica productos Entalpía de reacción ( H) Reacción endotérmica En cualquier caso, es importante no asociar velocidad de reacción alta con proceso exotérmico y velocidad de reacción baja con proceso endotérmico. Lo que determina que una reacción sea rápida o lenta es el valor de la energía de activación, o energía necesaria para alcanzar el complejo activado, cuya formación no solo necesita una determinada cantidad de energía, sino también la orientación adecuada de las moléculas en el choque. Según esto, puede darse el caso de procesos exotérmicos cuya reacción sea lenta, ya que el salto energético correspondiente a la energía de activación es muy elevado, y procesos endotérmicos con velocidad de reacción relativamente alta, si la energía de activación es fácil de conseguir por los reactivos. Factores de los que depende la velocidad de una reacción química. Naturaleza de las sustancias. Estado físico. Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos) Concentración de los reactivos. Temperatura. Presencia de catalizadores. Estado físico de los reactivos. Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolución las reacciones son más rápidas que si se encuentran en estado líquido o sólido. En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverización. Página 7

8 Concentración de los reactivos. En la ecuación de velocidad ya observamos la influencia que tenían los reactivos o al menos alguno de ellos en la velocidad de la reacción. En general, al aumentar la concentración de éstos se produce con mayor facilidad el choque entre moléculas y aumenta la velocidad. Temperatura. (Ecuación de Arrhenius). La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor. Así, a T 2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente para producir la reacción que a T 1 (área sombreada). La variación de la constante de la velocidad con la T 1 E A temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius: T 2 k = Ae E A RT k = constante de velocidad A = factor de frecuencia E A =Energía de activación, en kj/mol T = temperatura absoluta. R=8,31 J/K mol Normalmente se expresa de forma logarítmica para calcular E 0. lnk = lna E A RT ecuación de una recta de la forma y= m x + n, y que sirve también para calcular la E A, conocida k, a diferentes temperaturas. El aumento de k con la temperatura es tanto mayor cuanto mayor sea E A. Catalizadores Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican, pues se recuperan al final y no aparecen en la ecuación global ajustada. Modifican el mecanismo y por tanto la E A de la reacción. Sin E A sin catalizador embargo, no modifican las constantes de los E A con catalizador equilibrios. Un catalizador es una sustancia que, aun en cantidades muy pequeñas, varía en gran medida reactivos H productos la velocidad de un proceso químico sin apreciar apenas ningún cambio en sí mismo. Aunque el catalizador interviene en la reacción, no aparece coordenada de reacción Perfil de la reacción con y sin catalizador en los ajustes estequiométricos, ya que lo que se consume en una etapa es regenerado en pasos posteriores, por lo que no se gasta en el transcurso de la reacción (aunque sí pueda perder efectividad, a lo que llamamos envenenamiento del catalizador). Pueden ser: Positivos: hacen que v aumente, pues consiguen que E A disminuya. Negativos: hacen que v disminuya, pues consiguen que E A aumente. Los catalizadores también pueden clasificarse en: Homogéneos: en la misma fase que los reactivos. Heterogéneos: se encuentra en distinta fase. Página 8 Energía Fracción de moléculas Energía

9 Ejercicios: 1> Escribe la expresión de velocidad de reacción en función de la concentración de cada una de las especies que intervienen en el siguiente proceso: 2A+B 3C+D 2> Supongamos que la reacción del ejercicio 1 sigue una cinética de [B] 1 M primer orden con respecto de A. Completa la siguiente tabla. 3> Para una determinada reacción: A Productos, se han obtenido los datos de la tabla. Calcula el orden de reacción y la constante de velocidad: S: v=k[a] 2 ; k=400 t (minutos) Especies [A] 2 M 1,81 M [C] 0 [D] 0 [A] (moll -1 ) (mol L -1 s -1 ) 0,01 0,040 0,02 0,16 0,04 0,64 4> Calcula los valores que tendrían todas las especies de la tabla del Ejemplo E2> a los 50 minutos. 5> Contesta cuál es el orden global de una reacción cuya ecuación de velocidad es v = k[a] 2 [B] 3. Di también el orden parcial respecto a los dos reactivos A y B. 6> La descomposición del pentóxido de dinitrógeno en dióxido de nitrógeno y oxigeno responde a una reacción de orden uno cuya constante de velocidad a 45ºC vale 5, s -1. Suponiendo que la concentración inicial de N205 es 0,25 M: a) Cuál será la concentración después de 3,2 minutos? b) Qué tiempo debe transcurrir hasta que la concentración de N205 sea de 0,15 M? c) Cuánto tiempo tardará en transformarse el 62% del N205? S: a) 0,23 M; b) 17 min; c) 32 min PAU CLM DE AÑOS ANTERIORES: 1. (Jun 2009) La reacción A + B productos, es de segundo orden respecto a A. Razona qué ecuación de velocidad de entre las siguientes no puede ser correcta: a) v= k [A] 2 b) v= k [A][B] c) v= k[a] 2 [B] 2. (Sep 2009) Sea la reacción química A + B C, cuya ecuación de velocidad es v = k [A] m [B] n. Si la reacción es de orden 1 respecto de B y su orden total es 3, indica: a) los valores de m y n en la ecuación anterior; b) el orden de reacción respecto del compuesto A. 3. (Jun 2008) Explica la verdad o falsedad de los siguientes enunciados: a) Los catalizadores disminuyen el calor de reacción. b) Los catalizadores aumentan la velocidad de reacción 4. (Sep 2007) Indica cuales de las siguientes afirmaciones sobre los catalizadores son ciertas: a) modifican H de la reacción; b) aumentan la velocidad de la reacción; c) disminuyen la energía de activación de la reacción; d) se consumen durante la reacción. 5. (Res2-2008) Indica razonadamente cual de estos efectos se produce al utilizar un catalizador en una reacción: a) Aumentan la energía de activación. b) Modifican el mecanismo de la reacción. 6. (Res2-2007)Escribe la ecuación de velocidad para una reacción química de orden 1 e indica las unidades de la constante de velocidad. Página 9