Velocidad: aplicación física

Transcripción

1 Cinética Química

2 Velocidad: aplicación física

3 Cinética Química: aplicación a las reacciones QUIMICAS del concepto de Velocidad Reacción Química rápida. Reacción Química lenta.

4 Cinética Química Estudio de la velocidad de una reacción

5 Por que estudiarla Se estudia para poder entender los procesos químicos en su totalidad; recordemos que: la Termoquímica nos permite conocer las energías puestas en juego en una reacción. la Termodinámica nos permite predecir si una reacción se produce o no. CON LA CINETICA QUIMICA PODEMOS SABER: CON QUE VELOCIDAD SUCEDE UNA REACCION. COMO SUCEDE UNA REACCION (MECANISMO).

6 Velocidad de reacción Medida del cambio en la concentración (M) de un reactivo o un producto con respecto al tiempo (s) que ha transcurrido de reacción ([M]/s). Velocidad = cambio de CONCENTRACION / cambio de TIEMPO

7 En general: A B Moléculas A velocidad = [ A] t Numero de Moléculas Moléculas B velocidad = [ B] t t (s)

8 Por ejemplo: Reacción de Br 2 y Ac. Fórmico Br + + 2( ac) + HCOOH ( ac) 2Br( ac) + 2H ( ac) CO2( g ) Abs Long de onda

9 Br 2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br - (aq) + 2H + (aq) + CO 2 (g) veloc veloc veloc prom prom prom [ Br2 ] = t [ Br2 ] = t final final [ Br ] t 2 inicial inicial ( ) M 5 = = M / s 50s ( ) M 5 = = M / s 100s pendiente de la tangente pendiente de la tangente velocidad instantánea velocidad para un momento específico pendiente de la tangente veloc media t lim 0 velocinstant = = [ A] t [ A] t d[ A] 13.1 dt

10 Relación Velocidad concentración de reactivo velocidad α [Br 2 ] velocidad = k [Br 2 ] k = velocidad [Br 2 ] = constante de velocidad 13.1

11 velocidad k [ Br = = 2 ] k[ Br 2 ] velocidad [ Br ] 2 Constante de Velocidad Es una constante de proporcionalidad entre la velocidad de reacción y la concentración de los reactivos Cuanto mayor sea el valor de k, más rápido tendrá lugar la reacción La [R] NO AFECTA el valor de k La T 0 AFECTA el valor de k (a > T 0 > k) Las unidades de k dependen del tipo de reacción

12 Ley de la Velocidad = Ecuación de Velocidad 4 Expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos elevados a alguna potencia. NOS PERMITE CALCULAR LA VELOCIDAD DE UNA REACCION aa + bb cc + dd velocidad: -1/a A/ t = - 1/b B/ t = 1/c C/ t = 1/d D/ t velocidad: - 1/a da/dt = - 1/b db/dt = 1/c dc/dt = 1/d dd/dt velocidad = k[ A] [ B] x y ley de velocidad o ecuación de velocidad x e y son de a y b (se determinan experimentalmente) x = orden de reacción respecto del reactivo A y = orden de reacción respecto del reactivo B x + y = orden de reacción global

13 Orden de reacción Medida de la influencia de la concentración de un reactivo en la variación de la velocidad de la reacción.

14 Determinación de la Ecuación de velocidad Para poder determinar la Ecuación de Velocidad de una Reacción Química, debo determinar el ORDEN DE REACCION, es decir el valor de los coeficientes x e y. aa + bb cc + dd velocidad = k[ A] [ B] x y

15 Métodos para determinar la Ecuación de velocidad Método de las Velocidades iniciales A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES Se determina la dependencia de las velocidades iniciales con las concentraciones iniciales. Método de las Velocidades integradas A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES la velocidad de reacción puede representarse mediante diferenciales y aplicando el cálculo integral se obtienen ecuaciones y graficas respectivas.

16 Recordar Para poder determinar la Ecuación de Velocidad de una reacción química SIEMPRE necesito partir de datos experimentales.

17 Método de las Velocidades iniciales Para la reacción: F 2 (g) + 2ClO 2 (g) Experimento [F 2 ] (M) [ClO 2 ] (M) Velocidad Inicial (M/s) 1 0,10 0,010 1,2 x ,10 0, x ,20 0,010 2,4 x FClO 2 (g) La ecuación de velocidad se escribe: velocidad = k [F 2 ] x [ClO 2 ] y Si se duplica [F 2 ], manteniendo [ClO 2 ] constante (experimento 1 vs 3) La velocidad inicial se duplica 2 = k [2] x Para que: 2 x = 2 x = 1

18 Método de las Velocidades iniciales Para la reacción: F 2 (g) + 2ClO 2 (g) Experimento [F 2 ] (M) [ClO 2 ] (M) Veloc Inic (M/s) 1 0,10 0,010 1,2 x ,10 0, x ,20 0,010 2,4 x FClO 2 (g) La ecuación de velocidad se escribe: velocidad = k [F 2 ] 1 [ClO 2 ] y Si se cuadruplica [ClO 2 ], manteniendo [F 2 ] constante (experimento1 vs 2) La velocidad inicial se cuadruplica 4 = k [4] y Para que: 4 y = 4 y = 1

19 Método de las Velocidades iniciales Resumiendo: F 2 (g) + 2ClO 2 (g) 2FClO 2 (g) La ecuación de velocidad se escribe: velocidad = k [F 2 ] 1 [ClO 2 ] 1 la reacción es de primer orden respecto de F 2 (x=1) la reacción es de primer orden respecto de ClO 2 (y=1) y de segundo orden global (x+y= 1+1= 2)

20 En general: Si se duplica la concentración de un reactivo, mientras se mantienen constantes las concentraciones de los demás reactivos, la reacción será de: Orden cero respecto de ese reactivo si la velocidad de reacción inicial no cambia, la velocidad es INDEPENDIENTE de la concentración de reactivo. Primer orden respecto de ese reactivo si la velocidad de reacción inicial se duplica. Segundo orden respecto de ese reactivo si la velocidad de reacción inicial se cuatriplica. Una vez obtenidos los exponentes en una ecuación de velocidad se puede determinar la velocidad y/o el valor de k 2 0 = = = = 8

21 En resumen: Las Ecuaciones de velocidad siempre se determinan experimentalmente A partir de la [R] y la velocidad inicial es posible determinar el orden de la reacción y también la constante de velocidad de reacción k El orden de reacción siempre se determina en función de la concentración de los reactivos (no de los productos) El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación global balanceada

22 Método de las velocidades integradas Para una ecuación general del tipo: A producto velocidad = [ A] t Reacciones de Primer Orden Reacciones de Segundo Orden velocidad = k[a] velocidad = k[a] 2 [ A ] = t k[ A] [ A ] = t k[ A] 2

23 Reacciones de Primer Orden Reacciones de Segundo Orden ] [ ] [ A k t A = 2 ] [ ] [ A k t A = ] [ ] [ A k dt A d = 2 ] [ ] [ A k dt A d = kdt A A d = ] [ ] [ kdt A A d = 2 ] [ ] [ = dt k A A d ] [ ] [ = dt k A A d 2 ] [ ] [ cte kt A + = ] ln[ cte kt A + = ] [ 1

24 Reacciones de Primer Orden ln[ A ] = kt+ cte Reacciones de Segundo Orden 1 = kt+ cte [ A] Siendo la ec. de una recta: y = mx + b ln[a] 0 ln[a] -k 1/[A] k [ A] d[ A] [ A] [ A] 0 = k t t 0 dt ln[ A ] = kt+ ln[ A t ] 0 Integ. definida 1/[A] 0 [ A] [ A] 0 d[ A] 2 [ A] 1 = kt+ [ A] = k t t 1 [ A 0 ] 0 t dt

25 Ejemplo: Obtención del orden de reacción a partir de datos tabulados Para una ecuación general del tipo: A producto Tiempo (min) [A] (M) ln [A] 1/[A] 0 1,00 0,00 1,00 5 0,63-0,46 1, ,46-0,78 2, ,36-1,02 2, ,25-1,39 4,00 1,50 0,00 6,00 [A] 1,00 0,50 ln [A] -0,50-1,00 1/ [A] 4,00 2,00 0, t -1, t 0, Reacción de orden 2 t Además de determinar el orden de la reacción, puedo calcular la constante de velocidad (k) a partir de la pendiente de la recta

26 Indique TODAS las formas posibles para calcular la velocidad de la siguiente reacción: 3O 2 (g) 2O 3 (g) Velocidad = - 1/3 [O 2 ]/ t Velocidad = ½ [O 3 ]/ t Velocidad = k [O 2 ] n

27 Constante de velocidad (k) y temperatura La constante de velocidad de las reacciones aumenta al aumentar la temperatura -k k ln[a] T 1 T 2 T 3 k T k aumenta cuando aumenta T

28 Constante de velocidad (k) sus unidades Las unidades de k DEPENDEN del orden de la reacción: 1 er Orden V= k [R] k = V/ [R] = M/seg 1/M = 1/s o s -1 2 do Orden V = k [R] 2 k = V/ [R] 2 = M/seg 1/M 2 = 1/ M s o M -1 s -1 o L/mol s

29 Teoría de las colisiones en la Cinética Química Las reacciones químicas suceden como resultado de las colisiones (choques) entre las moléculas de los reactivos La velocidad de una reacción es directamente proporcional al Nº de colisiones moleculares por segundo (o la frecuencia de las colisiones moleculares) velocidad número de colisiones s

30 Colisiones A B A + B producto 4 colisiones Velocidad = k [A] [B] 8 colisiones 16 colisiones

31 Colisiones Objeciones En una reacción típica entre gases, la frecuencia de colisiones es del orden de colis./s Si cada colisión productos la velocidad de la reacción sería aprox M/s Esto significaría que las reacciones serían instantáneas; y no lo son. Conclusión: solo una fracción de las colisiones entre las moléculas dan lugar a una reacción química

32 Colisión Factor Orientación N 2 O (g) + NO (g) N 2 + NO 2 (g)

33 Colisión Factor Energía cinética Cuando las moléculas chocan, parte de su energía cinética se convierte en energía vibracional. Si la energía cinética es grande, las moléculas que chocan vibrarán tan fuerte que se romperán algunos enlaces químicos. Esta fractura del enlace es el primer paso hacia la formación del producto Se postula que para que una reacción ocurra, las moléculas deben tener una energía cinética (Ec) total igual o mayor que la energía de activación (Ea) Ec = o > Ea Hay reacción Ec = o < Ea No hay reacción La energía de activación (Ea) es la mínima cantidad de energía que se requiere para iniciar una reacción química. A menor Ea mayor velocidad de reacción.

34 Perfiles de Energía Potencial Para una reacción tipo: A + B C + D Reacción exotérmica : Reacción endotérmica : complejo activado complejo activado Energía Potencial A+B E a C+D Energía Potencial A+B E a C+D Avance de la Reacción Avance de la Reacción El complejo activado (o estado de transición) se forma temporalmente, como resultado de la colisión de las moléculas de reactivo, antes de formarse el producto

35 De que depende la velocidad de una reacción? I- Analizando la ecuación: V= k [R] - De la concentración del/los reactivos (excepto en reacciones de orden 0). - Del valor de k. II- Indirectamente - De la Temperatura (ya que a > Tº > k). III- De otros factores como: - Energía de activación. - Cantidad de colisiones. Hay alguna ecuación que correlacione TODAS estas variables?

36 Ecuación de Arrhenius Expresa la dependencia de la constante de velocidad de una reacción respecto de la temperatura. También me permite entender como afecta la Ea y la cantidad de colisiones a la constante de velocidad. constante de velocidad factor de frecuencia k = Ae -Ea/RT energía de activación temperatura absoluta constante de los gases A mayor cantidad de colisiones (A) mayor velocidad de reacción A mayor Energía de activación (Ea) menor velocidad de reacción A mayor Temperatura (T) mayor velocidad de reacción

37 Ecuación de Arrhenius ln k = Ae -Ea/RT k ln k = = ln (Ae ln A - Ea - RT Ea RT ) ln A ln k -Ea/R ln k = - Ea R 1 T + ln A 1/T pendiente = - E a / R y = m x + b a > tº > k E a = - pendiente x R E a = +

38 Mecanismo de reacción Una reacción química global puede representarse a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples o reacciones elementales la secuencia de pasos elementales que conduce a la formación del producto se denomina mecanismo de reacción 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) se detecta durante la reacción! N 2 O 2 Paso elemental : NO + NO N 2 O 2 + Paso elemental : N 2 O 2 + O 2 2NO 2 Reacción global: 2NO + O 2 2NO 2

39 Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo de reacción pero no en la ecuación global balanceada Un intermediario siempre se forma en un paso elemental inicial y se consume en un paso elemental más tarde Paso elemental : NO + NO N 2 O 2 + Paso elemental : N 2 O 2 + O 2 2NO 2 Reacción global : 2NO + O 2 2NO 2 N 2 O 2 es un intermediario La molecularidad de una reacción es el número de moléculas que reaccionan en un paso elemental Reacción unimolecular paso elemental con 1 molécula Reacción bimolecular paso elemental con 2 moléculas Reacción trimolecular paso elemental con 3 moléculas

40 Las ecuaciones de velocidad y los pasos elementales Reacción unimolecular A productos velocidad = k [A] Reacción bimolecular A + B productos velocidad = k [A][B] Reacción bimolecular A + A productos velocidad = k [A] 2 El paso determinante de la velocidad es el paso más lento en la secuencia de pasos que conducen a la formación del producto Los pasos elementales deben cumplir dos requisitos: la suma de los pasos elementales debe dar la ecuación global balanceada la ecuación de velocidad que se determina experimentalmente debe coincidir con la ecuacion de velocidad del paso más lento

41 La ecuación de la velocidad experimental para la reacción entre NO 2 y CO para producir NO y CO 2 es: velocidad = k[no 2 ] 2 Se cree que la reacción ocurre vía dos pasos elementales: Paso 1: NO 2 + NO 2 NO + NO 3 Paso 2: NO 3 + CO NO 2 + CO 2 Cuál es la ecuación para la reacción global? NO 2 + CO NO + CO 2 Cuál es el intermediario? NO 3 Qué puede decir sobre las velocidades de los pasos 1 y 2? velocidad = k[no 2 ] 2 es la ecuación de velocidad para el paso 1 el paso 1 es el más lento

42 Catálisis Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción química Cuando se agrega un catalizador a una reacción química, ocurre lo siguiente: el catalizador permanece inalterado al final de la reacción A + catalizador B + catalizador (no se consume) una pequeña cantidad de catalizador es suficiente para lograr el efecto el catalizador no altera a estequeometria de la reacción el catalizador no altera la espontaneidad de la reacción el catalizador acelera la reacción directa y la inversa el catalizador disminuye la energía de activación y por eso aumenta la velocidad de la reacción

43 Justificación k = Ae -Ea/RT E a k velocidad sin catalizador con catalizador velocidad con catalizador > velocidad sin catalizador E a < E a

44 Catálisis Homogénea Los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola fase, generalmente líquida Ej.: Descomposición del ácido formico (Catálisis ácida) HCO 2 H H + CO + H 2 O

45 Catálisis Heterogénea Los reactivos y el catalizador están en diferentes fases Rh Ej.: 2CO + 2NO 2CO 2 + N 2

46 Catálisis enzimática - especificidad