Prof. Mª M del Carmen Clemente Jul

Transcripción

1 Bloque I: Cinética Química Prof. Mª M del Carmen Clemente Jul

2 VELOCIDAD DE REACCIÓN ES EL CAMBIO DE LA CONCENTRACIÓN N DE REACTIVOS O PRODUCTOS CON RELACIÓN N AL TIEMPO. REACCIONES ESTEQUIOMÉTRICAS TRICAS SIMPLES A B [ A] t [ B] t d[ A] dt d[ B] dt REACCIONES ESTEQUIOMÉTRICAS TRICAS COMPLEJAS aa + bb cc + dd [ A] [ B] a t b t [ c] c t [ D] d t UNIDADES: moles.s -.L - ó moles.min -.L -

3 PROBLEMAS: VELOCIDAD DE REACCIÓN N Y ESTEQUIOMETRÍA Escriba las expresiones de elocidad para las siguientes reacciones en términos de la desaparición n de los reactios y de la aparición n de los productos. a) b) c) d) e) f) I + OCl Cl + OI O O 4 NH + 5O 4NO + 6H O H + I I + O H O H + 5 Br + BrO + 6H Br + H O

4 . DATOS: SOLUCIÓN: V RESPECTO AL NH,5 mmol/l.h l.h V RESPECTO AL N V RESPECTO AL H V V REACCIÓN N ( g) + H ( g) NH ( g) d NH dt d N d H d NH dt dt dt d N d NH,5,575mmol / l. h dt dt d H d NH,75mmol / l. h dt dt d N,575 mmol / l. h dt V V REACCIÓN d H dt,575 mmol / l. h V REACCIÓN d NH,575 dt mmol / l. h

5 . EN LA REACCIÓN N ENTRE LA FENOLFTALEINA, HPh, Y UN EXCESO DE BASE, HPh( aq) + OH ( aq) Ph ( aq) + H O SE ENCONTRARON LOS RESULTADOS: [HPh] (mm) 5 4,5 4,5,5,5,5 Tiempo (s),5, 5,7 5, 69, 9,6,4 6,9,

6 CÁLCULO GRÁFICO DE LA VELOCIDAD MEDIA C PROBLEMA (.) C mm mm/s t t t(s) HPH Vmedia C C VELOCIDAD MEDIA d ) t t,5 4,5 -.4, 4 -.7,7,5

7 CÁLCULO GRÁFICO DE LAS VELOCIDADES INSTANTÁNEAS NEAS V INST A 5, s. c) DIBUJAR LA TANGENTE A LA CURVA PARA t 5, s LA PENDIENTE DE LA TANGENTE ES -,. - 5 mol/l s

8 CÁLCULO DE K Y DE LA VELOCIDAD INICIAL VELOCIDAD INST. [HPh[ HPh] ] k [HPh] 5. b) t 5 (s) 5, s V M/ s M/s k. s c5 mm DATOS [HPh[ HPh] 5 mm 5. a) V inicial kc (. s ) (5. M / s) 5. M / s

9 LEY DE VELOCIDAD ES UNA EXPRESIÓN N QUE RELACIONA LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN N CON LA CONSTANTE DE VELOCIDAD Y LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS ELEVADAS A LAS POTENCIAS ADECUADAS. aa + bb cc + dd x y k[ A] [ B] k es la constante de la elocidad de reacción. Solamente depende de T (temperatura) x+y es el orden de reacción La ley de elocidad y el orden de reacción n solo pueden determinarse experimentalmente. No es posible a partir de la estequiometría de la reacción n global.

10 ORDENES DE REACCIÓN (EXPERIMENTALMENTE) a) NO NO ( g) + F ( g) k[ NO] [ F ] b) H O CINÉTICA DE er ORDEN RESPECTO A NO CINÉTICA DE er ORDEN RESPECTO A F CINÉTICA DE º ORDEN GLOBAL + ( ac) + I ( ac) + H ( ac) H O + I k[ H O ][ I ] CINÉTICA DE er ORDEN RESPECTO A H O CINÉTICA DE er ORDEN RESPECTO A I - CINÉTICA DE ORDEN RESPECTO A H + CINÉTICA DE º ORDEN GLOBAL

11 ESTUDIANDO LA REACCIÓN: A + B C, SE OBTUVIERON LOS SIGUIENTES DATOS: EXPERIMENTO CONCENTRACIONES INICIALES [A] [B],5,5,45,45,45,5 VELOCIDAD INICIAL DE FORMACIÓN DE C (moles/l.min l.min),5,. -4,45 7,. -4,5 9,. -4

12 PROBLEMAS:.5 DETERMINACIÓN N EXPERIMENTAL DE LA LEY DE VELOCIDAD MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES.5;.6 y.8 x [ B A + B C; V k[ A] ] y V V V,. 7,. 9,. 4 4 M min 4 M min M min k[,5 M ] k[,45 M ] k[,45 M ] x x [,5 M ] x y y [,45 M ] [,5] y V V V V,. 9, ,. 9,. 4 4 V k[ A][ B] V k [ A][ B] k(,5) k(,45) k(,45) k(,45),. (,5 M 4 x x (,5) (,5) x x (,45) (,5) ; M min )(,5 M ) y y y y,, ;,. y x ; x ; y M min

13 .6.6 ] [ ] [ ;,5 9,59 4,79 ;,5 4,79,9 ) ( ) ( 9,59 ) (,5 ) ( 4,79 ) (,5 ) (,5,9 ] [ ] [ ; Cl NO k y x M M k Mh M M k Mh M M k Mh Cl NO k NOCl Cl NO y x y x y x y x y x +

14 RELACIONES ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE ORDEN REACCIÓN N DE ORDEN ES AQUELLA CUYA VELOCIDAD DEPENDE DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS ELEVADAS A UNA POTENCIA IGUAL A. A PRODUCTO d A dt k A k d dt A k INTEGRANDO: A A kt (.4) ECUACIÓN N DE UNA RECTA DE PTE k

15 CINÉTICA DE ORDEN [A] [A] t t PENDIENTE: k [ A t ] [ A ] t UNIDADES MOLES L - s - PROBLEMA.4

16 RELACIÓN N ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDEN REACCIÓN N DE PRIMER ORDEN ES AQUELLA CUYA VELOCIDAD DEPENDE DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS ELEVADAS A LA PRIMERA POTENCIA. A PRODUCTO [ A] t k[ A] [ A] M [ A] t s k[ A] ; k t [ A] M [ A ] ln kt ;ln[ A] [ A] ln[ A ] kt ( s ) ECUACIÓN N DE UNA RECTA DE PENDIENTE -k

17 CINÉTICA DE PRIMER ORDEN LA ORDENADA EN EL ORÍGEN ES ln A y y PENDIENTE x x y y k x x UNIDADES DE k (s - )

18 VIDA MEDIA DE UNA REACCIÓN N t / TIEMPO TRANSCURRIDO PARA QUE LA CONCENTRACIÓN N DE UNO DE LOS REACTIVOS SE REDUZCA A LA MITAD DE SU VALOR INICIAL. t t / [ A] [ A ] [ A ] ln [ A ] kt / t / ln k,69 k

19 . EX. C t(s) C H 6 H 6( g) CH ( g M CINÉTICA DE ORDEN : A PRODUCTO ) 4,59,9,5,,8 d A d A k dt dt k A k INTEGRANDO : A A kt GRAFICAMENTE: ORDENADAS A Y ABSCISAS t NO SALE UNA RECTA NO ES DE ORDEN

20 EX. CONT CINÉTICA DE ORDEN : A PRODUCTO d A dt k A d A k A dt INTEGRANDO:ln A ln A kt GRAFICAMENTE: ORDENADAS ln A y ABSCISAS t SALE UNA RECTA DE PENDIENTE k k 5, s -

21 EX.(CONT) ORDEN A A A A kt ; k ( A,59M ) t t (s) k 6, , ,6. -4 NO ES DE ORDEN ORDEN ln A ln A kt t (s) 4 k 5, , , , ORDEN ; k 5, s - ; k ln A A t

22 EX (CONT)

23 RELACIÓN N ENTRE LAS PRESIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDEN A( gas) PRODUCTO pv ln n [ A ] [ A] A RT p A ; ln RT pa RT ln p [ A] ln ln p p p n V A A A kt pa RT kt ECUACIÓN N DE UNA RECTA DE PENDIENTE -k

24 EX. CH N CH ( g) CH CH ( g) + N Datos experimentales a 46 k : P ( CH N CH ) (torr( torr) t (s) 4 a) ORDEN CINÉTICO SUPONER UNA CINÉTICA DE ORDEN: ln p ECUACIÓN N DE UNA RECTA DE PENDIENTE k REPRESENTAR LA RECTA ln p 6,7 6,5 5,99 5,6 5,7 t 4 ln p kt

25 RECTA DE PENDIENTE,6 5,6 5,99 4 s

26 b) p 8 torr 4 k ln ln,6 s t p s 57 torr k COINCIDE CON LA PENDIENTE DE LA RECTA CAMBIADA DE SIGNO ORDEN

27 . N O NO + O 5 ECUACIÓN N INTEGRADA DE LA VELOCIDAD SI SE SUPONE CINÉTICA DE er ORDEN p ln kt ; ln p p p ln kt ES LA ECUACIÓN N DE UNA RECTA DONDE EN ORDENADAS ESTARÁN N LOS VALORES DE ln p Y EN ABSCISAS LOS VALORES DE t ORDENEMOS LOS VALORES PARA SU REPRESENTACIÓN: N: ln p 5,85 5,5 5, 4,65 4,6,49,89, t CÁLCULO DE k : PENDIENTE 4,6 6 4,65 4, k 4,9. s 4 s k

28 . C H NH ( g) C H ( g) + NH ( g) 5 4 DATOS: t (min( min) p (presión n total) mmhg ,5 89 SOLUCIÓN: CÁLCULO DE LA PRESIÓN N PARCIAL DEL REACTIVO: P p( C H NH ) + p( C H ) + p( NH ) 5 4 C H NH ( g) C H ( g) + NH ( g) 5 4 INICIO (t) p C H 5 NH 55mmHg CAMBIO -x +x +x FINAL (tt) 55-x +x +x P (55-x) + x + x 55+x ; x P-55P

29 . cont. t P (mm( Hg) ,5 89 x (mm( Hg) P-55P 5 9,5 4 P (C H 5 NH )mm Hg 55-x ,5 ln p 4,,9,8,4 RECTA ln p ln p kt ORDEN PENDIENTE: -k -, min - k, min -

30 . HOF ( g) HF( g) + O ( g) DATOS: CINÉTICA DE er ln ORDEN; t ; p ( HOF) mmhg / k a) CÁLCULO DE LA P (HOF) DESPUÉS S DE : SI P (HOF) INICIAL mm Hg DESPUÉS S DE,, SU PERÍODO DE VIDA MEDIA, LA P (HOF) SE REDUCE A LA MITAD: mmhg atm,65atm 76mmHg b) CÁLCULO DE LA P (HOF) DESPUÉS S DE 45 : ln ln k,min t / p ln kt; ln,.45; p45 ( HOF ) 4,6mmHg p p ln p ln,.45,57

31 c) CÁLCULO DE LA P T DESPUÉS S DE : P T P HOF ) + 5mmHg P( HF ) + atm 76mmHg P( O ( ),64atm 5mmHg + 5mmHg + 5 mmhg P HOF ),65atm; P( HF ),65atm; p( O ), 5atm ( d) CÁLCULO DE LA P T DESPUÉS S DE 45 P T P( HOF ) + P( HF ) + P( O ) P ( HOF ),45atm HA DISMINUIDO EN,65,45, atm 45 x P P CAMBIO ( HF ) ( O ) DE,65 +,,5 +, PRESIÓN,85,4 P T,45 +,85 +,4, 7,atm atm atm atm