Bloque I: Cinética. Profesor: Mª del Carmen Clemente Jul

Transcripción

1 Bloque I: Cinética Química Profesor: Mª del Carmen Clemente Jul

2 Pb Cs Na Pb Ba Ne x x ( 4 ) He ( 0 β) ( 0 β) x + REACCIONES NUCLEARES: DESINTEGRACIÓN RADIACTIVA Desintegración n de núcleos n inestables emitiendo partículas y/o radiación

3 Mg Co U U Cr H n n p He He Kr Sr 0 Co n ( 3 ) Na ( p ) ( 56 Fe ) ( ) 0 n ( n ) REACCIONES NUCLEARES: TRANSMUTACIÓN N NUCLEAR Transformación n de un núcleo n por bombardeo con n, e -, otros núcleos n. Se forma otro núcleo n y se emiten partículas y/o radiación x x x Ba Te x x 0

4 CINÉTICA DE LA DESINTEGRACIÓN N RADIACTIVA CINÉTICA DE er ORDEN: VELOCIDAD DE DESINTEGRACIÓN N k.n k CONSTANTE DE VELOCIDAD er ORDEN; N Nº DE NÚCLEOS N RADIACTIVOS PRESENTES; ECUACIÓN N INTEGRADA: ln N ln N 0 kt ; PERÍODO DE SEMIDESINTEGRACIÓN: N: t / 0,693 K

5 DESINTEGRACIÓN N RADIACTIVA (CINÉTICA er ORDEN) N ó A (ACTIVIDAD) Nº DE ÁTOMOS CON NÚCLEOS RADIACTIVOS < > EN UN TIEMPO t Nº DE DESINTEGRACIONES / MIN UTO (CUENTAS) (MEDIDA DEL DETECTOR)

6 N0 ln kt ; N N0 t ln k N.9. DATACIÓN N CON CARBONO RADIACTIVO t / C AÑOSA g CARBÓN N DE MADERA RECIÉN N CORTADA Vo,4 cuentas/min g CARBÓN N DE MADERA MEDIEVAL V 0,66 cuentas/min t ln t / / ln k N0 ln N 0, ,4 ln 4 0,66 años (EDAD DE LA IGLESIA MEDIEVAL) ( EL MISMO MÉTODO M PARA RESOLVER EL.3)

7 .8. PIEZA DE MADERA DE UN TEMPLO MAYA MADERA DE ÁRBOL VIVO t / C añosa desintegraciones N 0 5,3 minuto desintegraciones N,7 minuto ANTIGÜEDAD DEL TEMPLO k N ln N ln t N ln N 0 t 0 / t 539 añosa

8 RELACIÓN N ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE º ORDEN REACCIÓN N DE SEGUNDO ORDEN ES AQUELLA CUYA VELOCIDAD DEPENDE DE LA CONCENTRACIÓN N DE UN REACTIVO ELEVADA A LA SEGUNDA POTENCIA. A PRODUCTO v v t k[ A] [ A] [ A] t [ A] [ A ] 0 [ A0 ] [ A ] 0 [ A] INTEGRANDO k ; : k + k t + k t / [ A] t [ A] PARA t ECUACIÓN CÁLCULOS / M M s k RECTA [ A ] 0 ( M s ) PENDIENTE DE VIDA k MEDIA

9 .3 A (l/mol) t (s),798,597 4,0 4 7, ,604 a) ÓRDEN DE REACCIÓN: : b) A A k 0,80 l / mol. s t t c) A A 0 + k t;,798 A 0 + k ; A 0,798 0,80 A 0 mol / l

10 UNA REACCIÓN SE PRODUCE SI LOS REACTIVOS MOLÉCULAS IONES ÁTOMOS COLISIONAN CON EFICACIA ENTRE SÍS ENERGÍA A MÍNIMA M PARA ROMPER Y FORMAR ENLACES ORIENTACIONES ADECUADAS

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12 ECUACIÓN N DE ARRHENIUS (RELACIÓN N DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA) k Ae Ea / RT E a, ENERGÍA DE ACTIVACIÓN N DE LA REACCIÓN N (J/mol) ó (kj/mol) R, CONSTANTE DE LOS GASES (8,34 J/Kmol Kmol) T, TEMPERATURA ABSOLUTA (K) e, BASE DE LOS LOGARITMOS NATURALES A, FRECUENCIA DE LAS COLISIONES (FACTOR DE FRECUENCIA) (s - ) LA REPRESENTACIÓN N DE ln K EN FUNCIÓN N DE /T ES UNA RECTA DE ECUACIÓN Ea CUYA PENDIENTE ES Ea ln k ln A R T R

13 T AUMENTA Ea R DISMINUYE Ea RT AUMENTA LA REACCIÓN SE ACELERA k AUMENTA

14 CÁLCULO EXPERIMENTAL DE LA ENERGÍA A DE ACTIVACIÓN.4 CH 3 CHO CH 4 + CO k (s - ) ln k 0,03-4, ,08-3,57 70 T(K) /T (K - ) 700, , ,7 -,4 760, ,75-0,8 80,3.0-3 SE REPRESENTA LA ECUACIÓN N DE ARRHENIUS EXPRESADA COMO: ln k ln A Ea R T

15 LA PENDIENTE DE LA RECTA ES R Y SE CALCULA A PARTIR DE DOS PARES DE COORDENADAS: PENDIENTE J Ea 8,34 K. MOL ( 0,45 ) 400 (,4,4 ) 0 3 k Ea, (,09.0 k ),74.0 KJMOL 4 k

16 RELACIÓN DE LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD K Y K A LAS TEMPERATURAS T Y T lnk lna Ea RT lnk lna Ea RT lnk k ln k lnk Ea R T Ea R T T T Ea T T R TT

17 RELACIÓN DE K Y K CON T Y T (,;.0;.;.5 Y.7).0 HOOC CH CH COOH Br Br HBr + HOOC CH C - COOH Br CINÉTICA DE PRIMER ORDEN: k 3, s - (T 50 ºC) k,6.0-6 s - (T 89,4 ºC)

18 .0. Cont. a) CÁLCULO DE E a 3,00.0 ln,6.0 Ea 9,3 8 6 Ea J 8,34 KMOL KJMOL 36,4 33 ( 33)( 36,4) K K b) CÁLCULO DEL FACTOR DE FRECUENCIA, A ln k ln A Ea RT ; ln A ln k + Ea RT A, s

19 .0. Cont. e) CÁLCULO DE K A 70, ºC. lnk 3 ln A Ea RT 3 k 3,6.0 7 s

20 OTROS FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD TAMAÑO O DE PARTÍCULA DEL REACTIVO SÓLIDOS AGITACIÓN N VIGOROSA Y CONSTANTE

21 PRÁCTICA: CINÉTICA QUÍMICA INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN N EN LA VELOCIDAD HCl + Mg MgCl + H EXPERIENCIA VHCLM (ml) VH O M DIS HCl t(s) Vmedia (mg Mg/s) CONCLUSIONES: M > M > M 3 > M 4 > M 5 > M 6 t < t < t 3 < t 4 < t 5 < t 6 V > V > V 3 > V 4 > V 5 > V 6

22 PRÁCTICA: CINÉTICA QUÍMICA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD Na S O 3 + HCl NaCl + H S O 3 SO + S + H O EXPERIENCIA VNa S O 3 (ml) VHCl M T (ºC)( t(s) REACTIVO Vmedia (M lim/s) M 40g/l (ml) LIMITANTE (ml) 0 + 0H O 5 AMBIENTE T 3 T 3 4 T 4 5 T 5 CONCLUSIONES: T 5 > T 4 > T 3 > T > T AMBIENTE t 5 < t 4 < t 3 < t < t AMBIENTE V 5 > V 4 > V 3 > V > V AMBIENTE

23 MEDIR LA VELOCIDAD DE LA REACCIÓN FORMULAR LA LEY DE VELOCIDAD ESTABLECER EL MECANISMO DE REACCIÓN

24 MECANISMOS DE REACCIÓN DATO: v K [NO] REACCIÓN N GLOBAL M E C A N I S M O ª ETAPA ELEMENTAL ª ETAPA ELEMENTAL NO + O NO NO N O (BIMOLECULAR) N O + O NO (BIMOLECULAR) NO + O NO (REACCIÓN GLOBAL) N O ES EL INTERMEDIO DE REACCIÓN NÚMERO DE ESPECIES REACCIONANTES ES LA MOLECULARIDAD

25 LEY DE VELOCIDAD Y MECANISMO REACCIÓN N GLOBAL ª ETAPA ( M E C A N I S M O ETAPA (LENTA) ª ETAPA (RÁPIDA( PIDA) H O H O + O H H O O K + I H O + OI K + OI H O + O + I LEY DE VELOCIDAD v k [H O ] [ I - ] IO - ES EL INTERMEDIO DE REACCIÓN I - ES UN CATALIZADOR. ESTÁ PRESENTE AL PRINCIPIO DE LA REACCIÓN N Y SE RECUPERA AL FINAL. SU MISIÓN N ES AUMENTAR LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

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27 La ley de velocidad de reacción n H + NO N + H O es Velocidad k [H ] [NO]. Cuál l de los siguientes mecanismos es el más m apropiado? Mecanismo I H + NO H O + N (lento) N + NO N + O (rápido) O + H H O (rápido) Mecanismo III Solución: Mecanismo II H + NO N O + H O (lento) N O + H NO N O (equilibrio rápido) r N O + H N O + H O (lento) N O + H N + H O (rápido) N + H O (rápido) El mecanismo II cuya etapa lenta como etapa determinante implica v etapa v experimental v k [ H ][ NO ] v exp k[ H ][ NO ] k k

28 PROBLEMAS (MECANISMO DE REACCIÓN) La descomposición n en fase gaseosa del óxido nitroso (N O) ocurre mediante dos etapas elementales k Etapa N O k N + O Etapa N O + O N + O Experimentalmente se encontró que la ley de velocidad es: v k[n O] a) Escriba la ecuación n para la reacción n global. b) Cuáles son los intermedios de reacción? c) Qué puede decirse acerca de las velocidades relativas de las etapas y? Solución: a) Sumando las etapas y se obtiene la reacción n global N O N + O b) El átomo de O es un intermedio de reacción c) La etapa es la determinante de la velocidad k >> k La velocidad de la reacción n global es v k [N O] y k k

29 CATÁLISIS HOMOGÉNEA EL CATALIZADOR ES UN COMPUESTO METÁLICO QUE SE DISUELVE EN LA MISMA FASE (DISOLVENTE ORGÁNICO) EN LA QUE ESTÁN DISUELTOS LOS REACTIVOS C C + H C C ( C H ) [ P] Rh Cl CATALIZADOR

30 CATÁLISIS HOMOGÉNEA EN FASE GASEOSA ETAPA ETAPA ETAPA 3 ETAPA 4 S + O SO SO + NO SO 3 + NO NO + O NO H O + SO 3 H SO 4 NO es el intermedio de la reacción NO CATALIZADOR DE LAS ETAPAS Y 3

31 CATÁLISIS HOMOGÉNEA EN FASE LÍQUIDA L CH 3 C O CH CH 3 O + H O CH 3 COOH + CH 3 OH V k [CH 3 COO CH CH 3 ] MUY LENTA CON CATALIZADOR ÁCIDO (H + ) V c k c [ CH 3 COOCH CH 3 ] [H + ] Vc > V

32 VENTAJAS DE CATÁLISIS HOMOGÉNEA FRENTE A CATÁLISIS HETEROGÉNEA REACCIONES EN CONDICIONES ATMOSFÉRICAS DISEÑO O SELECTIVO PARA FUNCIONAR SOBRE UNA REACCIÓN N DETERMINADA MÁS S BARATA QUE LOS CATALIZADORES COMO Pt, Ag